石油精製工程における触媒の中毒原因とその分析

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石油精製工程において、反応原料に含まれる微量の不純物が触媒の活性や選択性を著しく低下させたり、失わせたりすることがあり、これは俗に触媒の中毒と呼ばれる。触媒の中毒現象の本質は、微量の不純物と触媒の活性中心とのある種の化学反応により、活性を持たない種が生成されることである。気固多相触媒反応において形成されるのは吸着錯体である。一つは、毒素が活性成分との作用が弱い場合で、簡単な方法で活性を回復させることができ、可逆性中毒または一時的な中毒と呼ばれる。もう一つのタイプは不可逆的な中毒で、簡単な方法では活性を回復させることができない。重質原油には、ニッケル、バナジウム、鉄、シリコン、ヒ素、リン、カルシウム、ナトリウムなど、多くの重金属やその他の汚染物質が含まれている。これらの汚染物質は処理された原油中ではppmレベル、あるいはppbレベルに過ぎないが、異なるメカニズムによって活性触媒上に不可逆的に沈着するため大きな影響を与え、その結果、触媒は永久的に不活性化し、再生しても活性を回復させることはできない。金属汚染物を多く含む重質留分油は、通常、接触分解装置、水素化分解装置、潤滑油水素化装置の原料となるため、これらの装置の長期運転において直面する重要な問題でもある。バナジウムとニッケルは主に原油のアスファルテンに含まれています。通常、これらの金属種はスラッジオイルに集中しているが、350℃以上の重質留分油中に存在するものもある。バナジウム、ニッケル、または鉄を含む原料油が減圧ガスオイル水素処理装置に入ると、装置の運転サイクルに深刻な影響を与えます。これらの装置の比較的高い空気速度（残油水素化処理と比較して）により、金属が高活性な主触媒層内に入ってしまう可能性があるからである。鉄は主に触媒表面に沈着し、ニッケルとバナジウムは主に触媒の孔構造内に沈着する。この問題を解決するためには、主触媒層の上に、金属捕捉能が高い高活性な脱金属触媒を充填する必要がある。触媒には、金属を効果的に除去できる高い表面積/体積比の形状と、大きな平均孔径が必要である。ヒ素は、触媒活性中心の反応（例えば触媒中のニッケルやコバルト）がNiAsまたはCoASに変化することを促進するため、まさに触媒毒物と言える。中毒した活性中心が再生しても復活せず、触媒上の数がわずかであっても触媒の活性に影響を与える。シリコンは留分油中で時折見つかり、それらはすべて製油所の遅延重質油分解装置で使用される消泡剤や、石油の輸送および第三次採油時に使用される化学薬品に由来するものである。シリコンが触媒の表面と反応してシリカゲルを生成し、触媒の活性中心の利用を妨げるため、触媒が不活性化する。シリコンが触媒の孔構造内に入ると、その量が増えるにつれて触媒の不活性化が加速する。リンは一般的な原油ではほとんど見られないが、一部の特殊な原油、特に再生可能な原料には多くのリンが含まれていることが多い。また、ディーゼル油および減圧軽油留分からは、防錆剤を含むリンが検出された。リン化物は水素処理時に分解され、リン酸塩がアルミナ担体と反応して非常に安定なアルミニウムリン酸を生成する。蓄積されたリン酸塩は水素化処理触媒のアクセス性を低下させ、それによって活性が落ちる。リン化物は通常、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、トリブチルリン酸など、注入される腐食抑制剤であるチオリン化物に由来する。減圧ガスオイルを触媒原料油水素化前処理装置または水素化分解装置の前処理反応器に送る際、有機リン化合物を制御することは大きな課題である。リンは通常の触媒を急速に不活性化させ、**運転サイクルを短縮します。ナトリウムは触媒裂解および水素化裂解の前処理原料油中で時折見られ、通常は原油の脱塩が不十分であることが原因です。この種の無機ナトリウムは触媒の孔構造内に入りにくく、通常は触媒の外表面に沈着し、触媒粒子間に固体の表面層を形成して触媒の活性に影響を与え、圧力損失を増大させる。無機鉄は非常に一般的な汚染物質で、錆は上流の設備の腐食によって生じ、大きめの薄片もあれば、非常に小さなタンクの錆の粒子も存在する可能性があります。大きな粒子の錆は、フィルターや受け器、そして大きな孔を持つ触媒材料に容易に捕捉される。しかし、5～10マイクロメートルの無機鉄粒子は制御が難しく、適切なベッド層構成システムがない状態で原料油フィルターを通過し、主触媒ベッド層に入ってしまうからです。無機鉄は、保護触媒として孔径の大きな脱金属触媒を使用しない限り、優先的に触媒の外表面に析出し、最終的に圧力損失の増加を招く。カルシウム、亜鉛、マグネシウムはいずれも外来の金属で、一部の装置でも発見されている。これらの金属は異なる添加剤に由来する可能性があり、原油のポルフィリン構造（アスファルテン）の中でも時折見つかる。これらの汚染物質は、加工廃潤滑油を新しいベースオイルに変換する装置でよく見られ、触媒表面に付着して孔構造の利用を妨げるため、主反応層の触媒に悪影響を与えます。誘導結合プラズマ質量分析法（ICD-MS）、走査型電子顕微鏡（SEM）、電子マイクロプローブ分析装置（EMPA）、電子散乱分光法（EDS）などの近代的な計測機器を用いて、収集した廃触媒サンプルを試験・分析・評価することにより、異なる金属や不純物による汚染の違いを明らかにすることができる。汚染物の出所、汚染メカニズム、深刻度は以下の通りである：ニッケル：原油が硫化物として沈着し、触媒の孔を塞ぐ☆バナジウム：原油が硫化物として沈着し、触媒の孔を塞ぐ☆鉄（原料）：原油が硫化物として沈着し、触媒の孔を塞ぐ☆ヒ素：原油が活性中心に入り込みヒ化物を形成し、触媒を真に中毒させる☆☆☆鉄（プロセス中）：腐食作用により触媒の空隙が減少し、層内圧損が増大する☆シリコン添加剤：触媒表面に吸収され、リンと反応する☆☆リン添加剤：触媒の外表面に付着する☆☆☆ナトリウム塩：触媒の外表面に沈着し、触媒粒子間に固体層を形成して触媒の活性に影響を与え、圧損を増大させる☆☆要するに、水素化装置の脱金属機能は、圧力、温度、滞留時間（液相空間速度）、触媒、および原料油の関数である。脱金属は触媒反応の一種であるため、大きくは触媒の活性と反応器の操作温度に依存する。水素化触媒の金属保持能力は、主に触媒の孔隙率によって決まる。適切な水素化脱金属剤を充填することで、水素化装置が高い金属容量を持つ主触媒層を有することが保証される。装置が稼働している間、触媒の実際の金属捕捉効果は、上記のすべての要因の合計によって決まります。