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触媒改質プロセスの発展史

2016-08-09View Original

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1911年、ロシアの化学者ゼリンスキーが最初に触媒改質の基本反応を発見しました。触媒の作用がある条件下で、直留ガソリン留分中の炭化水素分子構造が新しい分子構造に再配列される過程を触媒改質と呼ぶ。触媒改質は、使用する触媒の種類によって、白金改質、白金・レニウム改質、多金属改質に分けられる。触媒改質過程では、主にナフサ類の脱水素やアルカンの環化脱水素などによって芳香族化合物が生成される反応が起こり、同時にアルカンの異性化や水素化分解などの反応も起こります。改質生成物には主に芳香族炭化水素と異性化アルカンが含まれ、オクタン価が高く、オレフィンや硫黄の含有量は極めて少ない。したがって、触媒改質により高オクタン価のクリーンなガソリンの調整成分を得ることができる。また、触媒改質はベンゼン、トルエン、キシレンといった軽質芳香族炭化水素や水素を生成するための重要な手段でもある。1. モリブデン(クロム)改質 1940年、アメリカで最初の触媒改質装置が建設されて稼働を開始し、MnO3/Al2O3またはCr2O3触媒が使用された。再構成反応は、480~530℃、1.0~2.0Mpa(H2圧)の条件で固定床反応器内で行われる。使用する触媒によって、モリブデン改質またはクロム改質、いわゆる水素化改質となる。この工程により、高オクタン価のガソリンが得られる。このプロセスの利点は、ガソリン収率が熱改質よりも大幅に向上し、安定性が**高まることです。モリブデン(クロム)改質の欠点は、触媒の活性とアロマチック化選択性がまだ低く、スラッジの蓄積が速いため活性の安定性が悪く、反応運転サイクルが短いことである。反応を4~12時間行った後には触媒の焼成再生が必要であり、処理量が少なく、運用コストも高い。得られるガソリンの収率とオクタン価は依然として低い。したがって、第二次世界大戦後、モリブデン(クロム)リフォーミングの開発は停止された。2. 再生式および半再生式プラチナ(レニウム)改質 1949年、アメリカのユニバーサル・オイル・プロダクツ社(UOP)が貴金属であるプラチナを含む改質触媒(Pt/Al2O3)を開発に成功した。Pt/Al2O3改質触媒の発明は、触媒改質の新たな時代を切り開きました。この触媒は活性が高く(MnO3/Al2O3触媒の活性の10倍以上、Cr2O3触媒の活性の100倍以上)、比較的穏やかな条件で反応が進行し、選択性に優れ、液体製品の収率が高い。また、触媒表面のカーボン付着速度が低く、安定性にも優れており、連続反応の運転サイクルが長く、再生することなく半年から1年間連続して生産することが可能である。これにより、Pt/Al2O3触媒は50年代から60年代にかけて大きく発展し、すぐにモリブデンやクロム酸化物を含む触媒に取って代わった。ガソリンのオクタン価と芳香族の収率を向上させるためには、触媒改質装置の運転条件を厳しくする必要があり、その結果、触媒上でのスラッジの蓄積速度が増し、触媒の活性が急速に低下する。この矛盾を解決するため、固定床再生式プラチナ改質(4~5基の反応器を順番に再生)と半再生式プラチナ改質(4~5基の反応器を順番に再生)が登場した。1967年、アメリカのシェブロン社はPt-Re/Al2O3の両金属触媒を開発し、これをレニウムリフォーミング(RHENIFORMING)と名付けました。自ら、触媒改質は新たな発展段階に入ったとしている。Pt-Re/Al2O3二金属改質触媒は、活性が向上しただけでなく選択性も顕著に高まり、さらに重要なのは安定性がPt/Al2O3触媒と比べて倍増したことであり、これにより改質装置はより低い圧力(1.5~2.0MPa)下で長期間運転することが可能となり、炭化水素の芳香族化選択性が大幅に改善され、Pt/Al2O3触媒を急速に置き換えた。長年にわたり、各国はPt-Re、Pt-Sn、Pt-Ge系触媒など、さまざまな二重(多重)金属改質触媒を次々と開発してきました。3. 連続リフォーミングは、従来の半再生型触媒リフォーミングと比べて、停止することなく反応器内の触媒をリジェネレーターに送って再生させることができる。現在、世界における連続改質プロセスの代表的なものとしては、アメリカのUOP社が開発したCCR Platformingプロセスと、フランスのIFP社が開発したOctanizingプロセスが挙げられます。4. 我が国における触媒改質の発展 1967年、我が国初の触媒改質用工業生産設備が大慶で建設され、稼働を開始した。70年代以降、我が国では3741、3752、CB-4などのバイメタルリフォーミング触媒が次々と開発されました。80年代に、中国石油化工科学研究院(RIPP)と撫順石油化工研究院は、順にCB-5、CB-6、CB-7、CB-8の白金・レニウムバイメタル触媒およびPS-Ⅵの白金・スズ系触媒を開発した。1986年、我が国で初めて連続改質触媒プロセスの工業規模での3861による実用化に成功した。1994年、GCR-10触媒は中国石化広州石化総合工場のUOP技術を用いた連続改質装置で工業的に利用されるようになった。RIPPによって開発され、中国石油化工集団長嶺分公司で工業的に製造されているPS-Ⅶ型連続改質触媒は、高い白金含有量、高いSn/Pt比、高い比表面積、および二段階浸漬法を採用しており、さらにA/B系の助剤が添加されているため、高い選択性、低いカーボン堆積率、そして高い安定性を持っています。2001年6月、中国石油化工集団長嶺煉化会社の500kt/a低圧コンビネーションベッドリフォーミング装置が、一度の試運転で成功裏に稼働を開始した。

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