MTBE装置のメタノール回収システムの腐食とその防止について

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MTBE装置のメタノール回収システムにおける腐食とその防止について
恒力石化（大連）有限公司の王俊峰は、MTBE装置の実際の生産状況を踏まえ、同装置のメタノール回収システムの腐食状況について調査を行った。調査対象となったのは、山東省の年産50万トン規模のMTBE装置、青島の年産12万トン規模のMTBE装置、そして東営市の佳昊化工有限責任会社の年産25万トン規模のMTBE装置である。上記の3つの生産装置の運転状況を分析した結果、共通している点は、メタノール回収システムにあらゆる程度の腐食問題が存在し、抽出塔のスクリーンプレートの目詰まりが起きていることである。原因を分析すると、腐食や閉塞の可能性がある状況は以下の通りです。一、遊離酸による腐食：MTBE製造装置で使用される触媒は、大孔構造を持つ強酸性カチオン交換樹脂であり、架橋スチレンビーズを硫酸でスルホン化して作られます。出荷時には、スルホン化反応後に触媒の孔内に残った低分子量のベンゼンスルホン酸などの不純物を除去するため、厳格な脱酸処理が必要です。一般的な製造業者は出荷される触媒に対して厳格な処理を行い、また使用側も触媒を装填した後に水洗処理を行うため、これはMTBE装置の腐食が発生する根本的な原因ではない。二、金属イオンおよびアルカリ性物質による腐食：原料であるメタノールや炭化水素中のアルカリ金属イオンおよびアルカリ性物質が触媒内のHイオンと置換し、Hイオンが脱落する。これらの原料中の金属イオンおよびアルカリ性物質は、それぞれメタノール精製装置、反応器、触媒蒸留塔を通過した後、ほぼすべての金属イオンおよびアルカリ金属が触媒に吸着され、同時に等量のHイオンが放出される。これらのHイオンは物質と共にメタノール抽出用循環水に混入し、抽出循環水を酸性にして設備の腐食を引き起こすのに十分である。現在、当社で使用しているカーボン4原料は脱水ユニットから供給されており、原料中のアルカリ金属含有量は0.15PPm、アルカリ性物質の含有量は1.1PPm、メタノール中のアルカリ性物質は1PPmです。同時に、メタノールが反応に参加する前に浄化装置を通すことで、少量のアルカリ性物質を除去するのに十分である。したがって、この腐食もより大きな腐食を引き起こすことはない。三、反応層の過熱によりスルホン酸基が剥離し腐食が生じること。通常のエーテル化反応の温度は40℃～75℃である。一方、エーテル化反応の触媒が80℃未満で脱スルホン化する確率はほぼゼロである。触媒のスルホン酸が剥離するのは、反応層が過熱した場合のみである。反応層の過熱を引き起こす要因には、1つ目として、運転中にメタノールポンプが突然停止し、アルコールとオレフィンの比率が低くなることで、イソブテンが自己重合して大量の熱が発生し、その結果反応層の一部が過熱し、触媒から硫黄が除去されることがある。2、原料のイソブテン含有量が不安定で変動しやすく、その結果アルコールとイソブテンの比率が過度に低くなる。また、イソブテンの自己重合により反応層の温度が上昇し、スルホン酸根が剥がれ落ちる。3、つまり、私たちは装置に長期間の運転を求め、所定の変換率を達成するために意図的に反応温度を上昇させることで、触媒の脱硫が起こるのです。以上のことから、装置が長期間にわたって運転し続けるためには、上記の要因を克服しなければならず、特にスルホン酸の剥離による腐食を防ぐことが重要である。まずは安定した運転を行い、巡回点検を強化し、アルコールとオレフィンの比率が低すぎることによって引き起こされるイソブテンの自己重合が原因で反応層の温度が上昇し、脱硫現象が発生するのを防がなければならない。第二に、原料となるアルカリ金属およびアルカリ性物質の含有量を厳しく制御し、メタノール浄化装置内でこれらが除去されることを確実にする。三つ目は、循環抽出水のpH値を定期的に測定し、水を頻繁に交換することで、そのpH値が6.5～8.0の範囲内に保たれるようにすることです。四つ目は、必要に応じて循環抽出水にアルカリを加えて中和し、運転中のpH値を上昇させることである。五つ目は、循環抽出水システムの機器材質を人為的に強化し、循環抽出水配管部に脱酸装置を追加することで、早期に耐腐食対策を講じることです。 2015年04月14日