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要約　変圧吸着法を用いた水素製造を基盤として合成アンモニアを生産し、変圧吸着PSAの排ガス回収方式を最適化する。解吸ガスとコークス炉ガスを混合してガスを製造し、さらにPSAを並列で稼働させることで、2つのガス源から液体アンモニアを生産することを目指す。全体のプロセスにおける利点と欠点について分析しました。 キーワード：コークス炉ガス、PSA脱離ガス、回収、液窒素、序論、メタノール放出ガスからの水素抽出装置は、高純度の水素を製造する際に大量の脱離ガスが発生する。この脱離ガスはメタノール放出ガスの約30％～35％を占めており、その成分はCH4（11.09％）、H2（24.11％）、CO（8.93％）、N2（40.98％）、CO2（14.89％）である。直接大気中に排出すると、エネルギーの無駄遣いになるだけでなく環境汚染も引き起こすため、回収する必要がある。 1. 既存装置の分析 1.1 装置の生産能力分析 アンモニア合成装置の設計生産能力は100kt/aであり、その原料ガスは園区内の2基の100kt/aメタノール装置から供給され、窒素はメタノール装置の空気分離装置から供給される。1セットのメタノールプラントでは1時間あたり12000～14000Nm3/hのメタノール放出ガスが供給され、2セットあれば24000～28000Nm3/hのメタノール放出ガスが供給され、1時間あたり15600～18200Nm3/hの純水素が得られる。 工業団地に新たなカプロラクタム製造設備が建設されるため、PSAは水素の供給を担うことになり、粗ベンゼンの精製、ベンゼンの水素化によるシクロヘキサン製造、および過酸化水素の水素化に必要な水素を、1時間あたり14,000 Nm3供給しなければならない。平衡後、アンモニア合成に使用できる水素は1600～4200 Nm3/hしかなく、アンモニア合成装置ではカプロラクタムの生産ニーズを満たすことができないため、コークス炉ガスとPSA脱着ガスの混合ガスを利用して水素と窒素を製造する新しい装置が必要となる。 1.2元のプロセスの説明 メタノール製造装置から出るメタノール排出ガスは、PSA工程によって精製され、高純度の水素が得られる。この水素は、空気分離装置から供給される加圧された窒素と合流し、メタン化装置に送られてCOおよびCO2をCH4に変換する。その後、圧力を上げて合成工程に送り込まれる。図1を見よ。 図1 元の合成アンモニアプロセスの概略図 また、PSA装置からの解離ガスの回収方法としては、コークス炉の炭化室で燃焼させることが考えられているが、圧力の変動が大きいために燃焼を中止し、そのままタービンで燃焼させてしまい、資源が無駄になっている。 2、改造後の装置分析 2.1改造後の生産能力分析 新たに導入されたガス製造装置は現段階で順調に稼働しており、コークス炉ガスは17500 Nm3/hの割合で正常に供給され、精製されたガスは約26000 Nm3/hの割合で合成工程に送られ、アンモニア換算で約9t/hが生産されている。これにより、既存のプロセスと連携することでフル生産を達成できる。 2.2 プロセスの説明　コークスガスとPSA排気ガスはガスタンクに入り、コークスガス／浄化ガス用の複合圧縮機によって加圧された後、精密脱硫工程に送られる。そこで鉄モリブデンを用いた水素化処理および酸化亜鉛脱硫剤によって、コークスガス中の硫黄が除去される。水素と炭素の比率に応じて工程用蒸気を加えて熱交換型変換炉に送り、さらに工程の要求に従って酸素濃縮空気を加えて二段変換炉に送り、変換反応を完了させる。 高温変換ガスは熱回収により原料ガスおよびプロセス凝縮液を予熱した後、一酸化炭素の中低温変換反応が行われ、一酸化炭素濃度が規定値内に抑えられる。その後MEDA脱炭工程に送られ、脱炭処理後はコークス炉ガス／浄化ガス複合圧縮機の浄化ガスセクションで加圧され、メタン化学工程に送られる。そこでPSAで得られた水素と合流し、メタン化炉および合成ガス複合圧縮機によって圧縮された後、合成工程に入る。図2を見よ。 図2 合成アンモニア装置の現行プロセス 2.3 改造プロセスの運転時に発見された問題 1. 装置で副生する二酸化炭素（約4000Nm3/h）はそのまま放出され、資源が無駄になっている。現在、加圧装置を追加してメタノール製造の炭素源として利用することを検討しており、残った二酸化炭素はドライアイスとして利用する予定である。 2. 現在の運転時のプロセス指標の管理や熱バランスから分析すると、装置への酸素添加についてはさらなる検証が必要であり、現段階ではPSAによって供給される水素量が少ない場合にのみ純酸素を投入しており、これは元の設計から大きく逸脱している；液体酸素ポンプの設計時に周波数変換機能が追加されておらず、液体酸素を使用する際に余分な液体酸素がその場で直接排出されるため、大きな無駄が生じている。 3. 脱炭システムは清掃後、長期間運転されていなかったため、稼働前に何度も洗浄を行ったものの、原料を投入した後もシステム内の溶液には固体の不純物が残っており、定期的ではないが溶液ポンプの洗浄が必要である；脱炭システムの一部の冷却器には板式熱交換器が使用されており、詰まりやすいため定期的な清掃が必要です。 4.新規システムの加熱炉は3基の加熱炉を1本の煙道で使用しており、稼働時には安全でなく、操作も困難である。 5. 工程の凝縮液スチーブン工程とプロセスが組み合わさることで、装置の初期起動時の昇温時に逆流処理の負荷が大きくなる。 6. 設計は保守的な傾向にあり、一部の装置のサイズは小さく、触媒の充填量も少ない。 7. 装置の配置が不合理で、点検や触媒の交換が困難である。 8. 部分的なサンプリング位置と1台のサンプリング冷却器の使用により、分析結果の誤差が大きくなる。 9. MEDAの常圧脱着にはウォーターシールを設置し、溶液ポンプは使用してはならない。 10. ガスタンクの入口・出口のウォーターシールは地面下に設置されており、凝縮水の排出が困難であるため、地上に設置し自動排水を行うべきである。 3. 二重ガス源による合成アンモニア製造の長所と短所 3.1 長所 1. PSA工程で得られた脱着ガスをガスタンクに回収することで、脱着ガスがそのまま大気中に排出されるという環境問題を解決し、同時に合成アンモニア製造に有用なCH4、H2、CO、N2を回収することで、合成アンモニア装置の生産量が増加する。 2.コークス炉ガスの変換には二段変換を採用し、純酸素の消費量を削減し、メタンガスの変換率を向上させた。 3. 工程凝縮液スチームアップ装置と水素製造装置を組み合わせることで、装置の熱を十分に活用し、蒸気を副生すると同時に工程凝縮液をスチームアップ処理することで、アンモニア含有廃水の排出を削減した。 3.2 欠点 1. 解離ガスの圧力と成分が大きく変動し、ガスタンク内でコークス炉ガスと十分に混合できないため、後続の安定した生産に影響を与える。さらに、コークス炉ガスの供給量が少ない場合（6000Nm3/h未満）、解離ガスを混入するとシステムの変動が大きくなる。 2. 吸収ガスが回収されたため、ガスタンク内の窒素含有量が増加し、コークス炉ガス圧縮機の単体出力が不足した結果、装置の電力消費量が上昇した。 3. PSA工程での脱気ガスがガスタンクに入る制御方法は合理的ではなく、PSAのタイミングに応じてプログラム制御バルブを使用することで、水素と窒素の比率を安定して制御することができる。 4. まとめ 本合成アンモニアプラントは、国内で初めてメタノール排ガスを利用して水素を製造し、解離ガスとコークス炉ガスを混合して水素に変換し、2つのガス源から合成アンモニアを生産するものである。現段階の装置の運転状況から見ると、新たに設置された水素製造装置は既存のアンモニア合成装置とうまく連携しており、コークス炉ガスやメタノール放散ガスが安定して供給されれば、1日あたり300トンの液体アンモニアを生産する目標を達成でき、生産量の確保と排出削減という目標も実現できる。また、装置に存在する問題点を整理し、今後の装置の大規模修理や技術改良のための基盤を築く。