مروری بر روش‌های اصلی هیدروژناسیون و گوگردزدایی دیزل در کشور ما

Thread Content

دیزل، به عنوان یک محصول تولید شده از فرآوری نفت، سهم قابل توجهی در ساختار سوخت‌های کشورهای مختلف دارد و به یک سوخت مهم برای تأمین انرژی تبدیل شده است. با رشد سریع اقتصاد جهانی و افزایش تعداد خودروهایی که از دیزل به عنوان سوخت استفاده می‌کنند، تقاضا برای دیزل در آینده نیز به تدریج افزایش خواهد یافت. اما گازهای زائد حاصل از سوختن دیزل، خطرات جدی‌تری برای محیط زیست ایجاد می‌کنند. به همین دلیل، کشورها و مناطق صنعتی پیشرفته جهان، الزامات خود را نسبت به کیفیت دیزل به طور فزاینده‌ای سختگیرانه‌تر کرده‌اند. روند توسعه کیفیت دیزل در آینده، به سمت کاهش مداوم میزان گوگرد تا حد بی‌گوگردی، کاهش بیشتر میزان آروماتیک‌ها و آروماتیک‌های چندحلقه‌ای، همچنین کاهش چگالی دیزل، و در عین حال افزایش مقدار اکتان، خواهد بود. کاهش میزان گوگرد در دیزل، کلید بهبود کیفیت آن است. روش‌های اصلی برای کاهش گوگرد در دیزل شامل هیدروژناسیون برای حذف گوگرد، استخراج اکسیداتیو، حذف گوگرد به روش زیستی و جذب گوگرد می‌باشد؛ از این میان، هیدروژناسیون همچنان مهم‌ترین و مؤثرترین روش برای تولید دیزل با میزان گوگرد بسیار پایین در حال حاضر است. شرکت‌های بزرگ نفتی جهان، از جمله شرکت‌های شل، استاندارد، تاپسو، آکسون موبیل، کمپانی فناوری‌های پیشرفته رفیناسیون و سینوپک، به طور فعال در زمینه توسعه فناوری‌های هیدروژناسیون فرآورده‌های دیزلی فعالیت کرده‌اند تا دیزلی تولید کنند که استانداردهای آلایندگی یورو IV و بالاتر را برآورده کند. از جمله فناوری‌های مهم در این زمینه می‌توان به فناوری حذف گوگرد در دیزل توسط شرکت اکسون موبیل، فناوری حذف گوگرد در دیزل توسط شرکت آلبمارل، فناوری هیدروژناسیون فرآورده‌های نفتی میانی توسط شرکت شل، فناوری حذف گوگرد در دیزل توسط شرکت IFP با نام Prime-D، و همچنین فناوری حذف گوگرد در دیزل با استفاده از فلزات گران‌بها، که توسط شرکت‌هایی مانند تاپسو، IFP، کریتریون، UOP، اکسون موبیل، شورون و آلبمارل توسعه یافته است، اشاره کرد. در سال‌های اخیر، در زمینه گسیل عمیق گوگرد از دیزل، موسسه تحقیقات پتروشیمی فوشون شرکت صنایع پتروشیمی چین (به اختصار FRIPP) و موسسه تحقیقات علوم پتروشیمی (به اختصار RIPP)، هر کدام فناوری‌های جدیدی را توسعه داده‌اند؛ برخی از این فناوری‌های جدید نیز در صنعت مورد استفاده قرار گرفته‌اند. فرآیند خنثی‌سازی عمیق گوگرد و آروماتیک‌ها با هیدروژن در روش FCSH برای سوخت دیزل: فرآیند FCSH می‌تواند هم به صورت عملیات معکوس تک‌مرحله‌ای و هم به صورت مجموعه‌ای از یک مرحله جریان موازی و دو مرحله عملیات معکوس استفاده شود. ویژگی این فرآیند این است که هیدروژن تازه یا هیدروژن حاصل از برج خنثی‌سازی گوگرد، از پایین راکتور وارد می‌شود؛ نفت خام نیز از بالای راکتور وارد می‌شود. در این روش، نفت و گاز در جهت‌های مخالف با یکدیگر تماس پیدا کرده و واکنش رخ می‌دهد؛ جریان گاز به سمت بالا، گازهای مضر مانند H2S و NH3 تولید شده در طول واکنش را به موقع از لایه کاتالیزور خارج می‌کند؛ در نتیجه، موادی که واکنش دادنشان دشوارتر است، در شرایط واکنشی نسبتاً تمیز واکنش می‌دهند. این امر منجر به **افزایش عمق واکنش‌های خنثی‌سازی گوگرد و آروماتیک‌ها با هیدروژن** می‌شود. همچنین، در فرآیند جریان متوازی معمولی گاز-مایع، تولید گرما در واکنش هیدروژناسیون باعث می‌شود که هرچه به خروجی راکتور نزدیک‌تر شویم، دمای سیال واکنشی بالاتر شود؛ این امر برای حذف عمیق آروماتیک‌ها از دیزل مطلوب نیست. اما در راکتورهای جریان معکوس، از آنجایی که هیدروژن سرد وارد راکتور می‌شود، دمای راکتور از بالا به پایین و در جهت محوری کاهش می‌یابد و این موضوع به خوبی این نقص را برطرف می‌کند. بنابراین، هیدروژناسیون معکوس اکنون به یک روش مؤثر برای تولید دیزل با میزان گوگرد بسیار پایین تبدیل شده است و به یک فناوری جدید در صنعت رفت‌وآمد نفتی تبدیل گشته که شرکت‌های بزرگ نفتی سراسر جهان برای توسعه آن رقابت می‌کنند. فرآیند زنجیره‌ای FCSH، در مقایسه با فرآیندهای معمول، دارای مزایای قابل توجهی از جمله کاهش عمیق گوگرد، توانایی ساتوراسیون هیدروکربن‌های آروماتیک، کاهش چگالی و افزایش مقدار اکتان است؛ بنابراین می‌تواند نیازهای تولید دیزل مطابق با استانداردهای انتشار گازهای آلاینده نوع EU V را بهتر برآورده کند. فرآیند خنثی‌سازی عمیق گوگرد و حذف آروماتیک‌ها با روش دو مرحله‌ای FDAS: فرآیند خنثی‌سازی عمیق گوگرد و حذف آروماتیک‌ها که توسط FRIPP توسعه یافته، فرآیندی جدید برای پالایش دیزل کاتالیزی است که دارای چگالی بالا، محتوای آروماتیک‌های زیاد و ارزش اکسیداسیون پایینی می‌باشد. هدف اصلی این فرآیند، حذف آروماتیک‌ها، کاهش چگالی و افزایش ارزش اکسیداسیون است. فناوری FDAS در شرایط فشار متوسط، در مرحله اول از کاتالیست‌های معمولی برای تصفیه هیدروژنی استفاده می‌کند و در مرحله دوم از کاتالیست‌های غیرفلز گرانبها برای ساتوراسیون عمیق هیدروژنی بهره می‌برد؛ تا بتوان سولفور و آروماتیک‌ها را از دیزل حذف کرد و با افزایش شاخص اکسیداسیون، دیزلی با میزان سولفور و آروماتیک کم تولید نمود. مراکز فعال جذب‌کننده نیتریدهای تولیدشده در فرآیند تصفیه هیدروژنی، مشابه مراکز فعال جذب‌کننده آروماتیک‌ها هستند؛ همچنین شدت جذب نیتریدها بر روی مراکز فعال کاتالیستی، بسیار بیشتر از آروماتیک‌ها است. این امر منجر به رقابت برای جذب بین نیتریدها و آروماتیک‌ها می‌شود و در نتیجه، واکنش اشباع آروماتیک‌ها مهار می‌گردد. با استفاده از یک فرآیند دو مرحله‌ای، میزان نیتریدهای آلی، آمونیاک و هیدروژن سولفید در مرحله دوم به طور قابل توجهی کاهش می‌یابد؛ این امر به واکنش اشباع آروماتیک‌ها کمک می‌کند. کارایی حذف گوگرد، توانایی اشباع آروماتیک‌ها و افزایش مقدار هگزانوژن در روش دو مرحله‌ای FDAS، به طور قابل توجهی بالاتر از روش فرآوری هیدروژنی معمولی است؛ همچنین، توانایی اشباع آروماتیک‌ها و افزایش مقدار هگزانوژن در این روش، بالاتر از روش MCI که از دو ماده شیمیایی برای حداکثر افزایش مقدار هگزانوژن استفاده می‌کند، می‌باشد. فرآیند هیدروژناسیون چرخشی فاز مایع دیزل SRH: فناوری هیدروژناسیون چرخشی فاز مایع دیزل نوع جریان پایینی SRH که توسط FRIPP توسعه یافته، در بخش واکنش خود فاقد سیستم چرخش هیدروژن است؛ برای تأمین هیدروژن مورد نیاز برای واکنش‌های هیدروژناسیون، از هیدروژن محلولی استفاده می‌شود که هنگام چرخش گسترده محصولات فاز مایع، وارد سیستم واکنش می‌شود. راکتور مورد استفاده نیز دارای ساختاری مشابه راکتورهای نوع تخت قطره‌ای است. مزیت فناوری هیدروژناسیون چرخشی فاز مایع SRH، این است که می‌تواند تأثیر ضریب خیسش کاتالیزور را از بین ببرد. به دلیل گرمای خاص بالای روغن چرخشی، **افزایش دمای راکتور کاهش می‌یابد، بازدهی کاتالیست افزایش می‌یابد و واکنش‌های فرعی مانند فرآیند شکستن نیز کاهش می‌یابند.** این روش دارای تجهیزات با فشار بالا کمتری است، اتلاف گرما نیز کمتر می‌باشد؛ هم هزینه‌های سرمایه‌گذاری و هم هزینه‌های عملیاتی آن کمتر از روش‌های معمول تصفیه هیدروژنی است. بنابراین، این روش یکی از روش‌های کم‌هزینه برای بهبود کیفیت نفت است. فرآیند هیدروژناسیون با چرخش مداوم فاز مایع برای دیزل، فناوری هیدروژناسیون با چرخش مداوم فاز مایع که توسط RIPP توسعه یافته است، از نظر مکانیسم واکنش اصلی و بازه فرآوری، مشابه فناوری هیدروژناسیون فاز مایع جریان عمودی SRH که توسط FRIPP توسعه یافته است، می‌باشد. تفاوت‌های اصلی دو مورد است: ۱) استفاده از راکتور جریان عمودی؛ ۲) افزودن جداکننده استیلشن حرارتی-فشاری. (۱) راکتور صعودی: در فرآیند هیدروژناسیون مداوم در حالت مایع، برای اطمینان از پیشرفت صحیح واکنش هیدروژناسیون و در عین حال کاهش جریان روغن چرخشی، لازم است که سطح اشباع هیدروژن محلول در مایع راکتور تا حد امکان افزایش داد؛ بنابراین نیاز به مقدار کمی هیدروژن وجود دارد که در خروجی راکتور در حالت گازی باشد. در این حالت، فاز مایع در راکتور فاز پیوسته و فاز گازی فاز پراکنده است؛ برای جلوگیری از تجمع گاز موجود در فاز پراکنده در نقاط خاص راکتور و تأثیر آن بر یکنواختی جریان فازهای گازی و مایعی مواد واکنش‌دهنده، راکتورهای صعودی بهترین گزینه هستند. در واکنش‌های از پایین به بالا، فازهای گازی و مایعی جریان واکنش از پایین به بالا از روی لایه کاتالیزور عبور می‌کنند؛ جهت جریان محیط با جهت انتشار گاز یکسان است که این امر احتمال تجمع موضعی گاز در داخل راکتور را تا حد امکان کاهش می‌دهد و به توزیع یکنواخت مقدار کم هیدروژن کمک می‌کند. همچنین، در مقایسه با راکتورهای نوع پایین‌رو، فاصله بین لایه‌های موجود در راکتورهای نوع بالا‌رو کمتر است؛ به همین دلیل نیاز به قطعات داخلی کمتری وجود دارد. درصد پر شدن راکتور با کاتالیست نیز بالاتر است؛ علاوه بر این، کارهای تعمیر و نصب کمتری لازم است، که منجر به صرفه‌جویی در هزینه‌های سرمایه‌گذاری و عملیاتی می‌شود. همچنین، کاهش فشار در راکتور باعث صرفه‌جویی در مصرف انرژی می‌گردد. (۲) جداکننده استیشنینگ حرارتی و فشار بالا: در فناوری هیدروژناسیون مداوم فاز مایع، محصولات واکنش هیدروژناسیون پس از خروج از راکتور، بدون عبور از فرآیند خنک‌سازی توسط تبادل حرارت، مستقیماً وارد جداکننده استیشنینگ حرارتی و فشار بالا می‌شوند؛ این کار هم باعث کاهش اتلاف گرما در فرآیند تبادل حرارت می‌شود و هم ذوب‌پذیری بالاتر هیدروژن در دماهای بالا را تضمین می‌کند. با افزودن مقدار کمی صفحات ویژه به جداکننده‌های سنتی حرارتی-فشاری، و در صورت لزوم (مانند هنگام تولید دیزل با میزان گوگرد بسیار پایین از روغن خام پرگوگرد)، با استفاده از استخراج توسط هیدروژن گرم، می‌توان میزان H2S و NH3 که در روغن چرخشی عامل مهار واکنش‌ها هستند، را کاهش داد؛ در عین حال، به دلیل داشتن ارتفاع مشخصی در قسمت پایه جداکننده‌های استخراج حرارتی-فشاری، پمپ چرخشی محصولات واکنش در قسمت پایین، به دلیل مشکلات مربوط به فشار منفی، خالی نخواهد شد. فرآیند خنثی‌سازی گوگرد در سوخت دیزل با روش RTS، فناوری خنثی‌سازی گوگرد در سوخت دیزل با عمق بالا که توسط RIPP توسعه یافته است، از یک یا دو کاتالیست تصفیه هیدروژناسیون غیرفلز گرانبها استفاده می‌کند و فرآیند تقطیر را در دو مرحله و با یک عبور انجام می‌دهد تا خنثی‌سازی گوگرد در سوخت دیزل از طریق دو راکتور صورت گیرد. راکتور اول، واکنش‌های حذف عمیق گوگرد و نیتروژن را در دماهای بالاتر انجام می‌دهد؛ بخش عمده‌ای از سولفیدهای قابل حذف و تقریباً تمام نیتریدها در همین راکتور از بین می‌روند. راکتور دوم، پس از حذف نیتریدها، باقی‌مانده سولفیدها را در دماهای پایین‌تر به طور کامل هیدروژنه کرده و رنگ نفت را بهبود می‌بخشد. با استفاده از فناوری RTS و به‌وسیله بهینه‌سازی فرآیندهای تولید و شرایط عملیاتی، می‌توان از مواد خامی که عمدتاً دیزل استخراج شده از روش تقطیر مستقیم هستند، محصولات دیزل با میزان گوگرد کمتر از ۵۰ میکروگرم بر گرم، یا حتی کمتر از ۱۰ میکروگرم بر گرم، تولید کرد؛ این میزان کمتر از میزان گوگرد موجود در فرآیندهای معمول هیدروژناسیون است.