As 11 principais tecnologias de produção de polietileno em todo o mundo

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　　Notícias da Chemical Engineering 707: Atualmente, existem muitas empresas no mundo que possuem tecnologia de polietileno. Há 7 empresas com tecnologia LDPE, 10 empresas com tecnologia LLDPE e de densidade total, e 12 empresas com tecnologia HDPE. Do ponto de vista do desenvolvimento tecnológico, o método de alta pressão para a produção de LDPE é o método mais maduro entre as técnicas utilizadas na produção de resinas de PE. Tanto o processo em tanques quanto o processo em tubos já estão bem desenvolvidos. Atualmente, esses dois métodos de produção coexistem. Os países desenvolvidos **utilizam, em geral, o método de produção por tubulação.** 　　Além disso, as empresas estrangeiras costumam utilizar catalisadores de baixa temperatura e alta atividade para iniciar o processo de polimerização, o que permite reduzir a temperatura e a pressão da reação. A produção de LDPE por método de alta pressão seguirá em direção à maior escala e ao uso de tubos para o processo. A produção de HDPE e LLDPE por método de baixa pressão utiliza principalmente catalisadores à base de titânio e complexos. Na Europa e no Japão, são frequentemente utilizados catalisadores à base de titânio do tipo Ziegler, enquanto nos Estados Unidos são mais comuns os catalisadores à base de complexos. 　　Atualmente, existem 11 técnicas principais de produção de polietileno utilizadas no mundo. A seguir, são apresentadas de forma resumida:
(1) Processo Spherilene da empresa Basell, por via gasosa. Este processo permite a produção de PE linear, desde PE de densidade muito baixa (ULDPE) até LLDPE, além de HDPE. É utilizado um catalisador à base de titânio do tipo Ziegler-Natta, juntamente com o processo em fase gasosa Spherilene. Na presença de hidrocarbonetos inertes e leves, o catalisador e o material de alimentação passam primeiro por uma pré-polimerização em estado sólido; a polimerização propriamente dita ocorre em condições mais brandas. O líquido entra no primeiro reator em fase gasosa, sendo resfriado por meio de um resfriador com circuito de gás em circulação, antes de entrar nos dois reatores em fase gasosa seguintes. 　　A densidade dos produtos produzidos varia de ULDPE (menos de 900 kg/m3) para HDPE (mais de 960 kg/m3), enquanto a taxa de fluxo do material fundido (MFR) fica entre 0,01 e 100. Devido ao uso de dois reatores em fase gasosa, é possível produzir polímeros de duplo pico e polímeros especiais. Desde que o processo Spherilene foi lançado no mercado em 1992, sua capacidade de produção já atinge 1,8 milhão de toneladas por ano. Seis unidades de produção (1 nos EUA, 2 na Coreia do Sul, 2 no Brasil e 1 na Índia) já estão em operação. Outras duas unidades (1 na Índia e 1 no Irã) estão em construção. A capacidade de produção por unidade pode variar de 100 mil toneladas/ano a 300 mil toneladas/ano. Atualmente, a China não possui instalações de produção para esse tipo de tecnologia. 　　(2) Processo Bastar da empresa Nordic Chemicals O processo PE Bastar permite a produção de LLDPE e MDPE (PE de densidade média), bem como de HDPE, tanto nos tipos bimodais quanto monomodais. São utilizados reatores de baixa pressão em fase gasosa, com circuitos em série. A densidade do PE é de 918–970 kg/m³, e o índice de fusão varia de 0,1 a 100. São utilizados catalisadores Z-N ou catalisadores SSC (centro de atividade único). 　　O catalisador e o diluente de propano são misturados e introduzidos no reator de pré-polimerização compacto, ao mesmo tempo em que são adicionados o co-catalisador, etileno, monômeros de copolimerização e hidrogênio. O slurry pré-polimerizado é então levado ao segundo reator de circuito de slurry, maior, onde opera em condições supercríticas (75–100°C, 5,5–6,5 MPa). É possível produzir produtos de tipo bimodal. O polímero, após a fase de destilação, é enviado para um reator de reação em fase gasosa de leito fluidizado. Não é necessário adicionar nenhum catalisador adicional para se obter o polímero homopolimérico. As condições de operação do reator em fase gasosa são: 75–100°C e 2,0 MPa. O primeiro conjunto de instalações industrializadas entrou em operação na Finlândia em 1995. As duas linhas de produção construídas em Abu Dhabi (com capacidade de 450 mil toneladas por ano de produtos do tipo “dual-peak”) entraram em operação no segundo semestre de 2001. O 5º conjunto de unidades com capacidade de 250 mil toneladas por ano (o segundo conjunto do tipo “dual-peak”) também foi construído pela Shanghai Petrochemical Company, na China. Ele se tornou a maior unidade de produção de PE da China. A capacidade máxima de produção dessa unidade é de 300 mil toneladas por ano. 　　(3) Processo Innovene da BP, por via gasosa – Permite a produção de produtos LLDPE e HDPE, utilizando catalisadores à base de titânio Z-N, cromo ou metálicos. Catalisadores de cromo permitem a produção de produtos com uma ampla distribuição de peso molecular, enquanto os catalisadores Ziegler-Natta produzem produtos com uma distribuição de peso molecular mais estreita. As condições de operação do reator em camada são moderadas: 75–100°C e 2,0 MPa. Pode-se utilizar buteno ou hexeno como monômeros de copolimerização. Já existem 30 linhas de produção em operação, em fase de projeto ou em construção. A capacidade varia de 50 mil a 350 mil toneladas por ano. 　　A Technip, em parceria com a BP, possui a tecnologia Innovene da BP para a produção de polietileno na Europa, na antiga União Soviética, na América do Sul, na China e na Malásia. A capacidade de produção de PE da BP Innovene já ultrapassa 8 milhões de toneladas por ano, incluindo as unidades de produção de PE localizadas em Bandar Iman, no Irã; Grangemouth, na Escócia; Medan, na Indonésia; e Kertih, na Malásia. A expansão secundária da unidade de LLDPE/HDPE da empresa Chinesa Dushanzi Petrochemical também utilizou o processo Innovene, aumentando a capacidade de produção de 120 mil toneladas por ano para 200 mil toneladas por ano. A nova unidade de produção de 600 mil toneladas de polietileno da Sinopec utilizará essa tecnologia. 　　(4) Processos de reação em tubo e em tanque da ExxonMobil: Utiliza-se o processo de radicais a alta pressão para produzir polímeros de LDPE e copolímeros de EVA (etileno-acetato de vinila). São utilizados reatores tubulares de grande escala (capacidade de 130 mil a 350 mil toneladas/ano) e reatores de tipo tanque com agitação (capacidade de aproximadamente 100 mil toneladas/ano). A pressão de operação dos reatores tubulares pode chegar a 300 MPa, enquanto nos reatores de tipo tanque ela é inferior a 200 MPa. A vantagem do processo de alta pressão é a redução do tempo de permanência dos materiais no reator; assim, o mesmo reator pode ser utilizado tanto para a produção de polímeros homopoliméricos quanto de copolímeros. A densidade dos polímeros homopoliméricos é de 912–935 kg/m3, e o índice de fusão varia de 0,2 a 150. O teor de acetato de vinila pode chegar a 30%. O consumo de materiais e energia para a produção de cada tonelada de polímero é o seguinte: 1,008 toneladas de etileno, 800 kwh de eletricidade, 0,35 t de vapor e 5 m³ de nitrogênio. Já foram colocados em operação 23 reatores de processo a alta pressão, com capacidade de produção de 1,7 milhão de toneladas por ano. Produção de homopolímeros e diversos copolímeros. Atualmente, a nova unidade de LDPE com capacidade de 200 mil toneladas por ano, construída em Yanshan, utiliza a tecnologia de processo tubular dessa empresa. 　　(5) Processo CX de pasta a baixa pressão da Mitsui Chemicals – Permite a produção de HDPE e MDPE, utilizando o processo CX de pasta a baixa pressão. É possível produzir produtos com distribuição de massa molecular bimodal. Etileno, hidrogênio, copolímeros e catalisadores de alta atividade entram no reator, onde ocorre a reação de polimerização em estado de pasta. O sistema de controle automático das propriedades do polímero permite controlar efetivamente a qualidade do produto. Não é necessário remover os catalisadores de alta atividade do produto final. 90% do solvente separado do xarope pode ser reciclado diretamente para o reator, sem necessidade de qualquer tratamento. É possível produzir produtos com distribuição de peso molecular estreita ou ampla, com densidade de 930–970 kg/m3 e índice de fusão de 0,01–50. O consumo de materiais e energia para a produção de cada tonelada do produto é o seguinte: etileno e copolímeros – 1010 kg; eletricidade – 305 kwh; vapor – 340 kg; água de resfriamento – 190 t; nitrogênio – 30 m3. Já existem 35 linhas de produção em operação ou em construção, com capacidade total de 3,6 milhões de toneladas por ano. Atualmente, no país, as principais empresas que utilizam essa tecnologia são a unidade de 220 mil toneladas em Daqing, as unidades de 140 mil toneladas em Yangzi e Yanshan, e a unidade de 70 mil toneladas em Lanzhou. 　　(6) Processo LPE de reator de dois circuitos da Chevron-Phillips: Utiliza-se o processo LPE da Phillips Petroleum para a produção de polietileno linear (LPE). A polimerização é realizada em reatores de circuito fechado e em suspensões de isobutano, utilizando catalisadores de alta atividade. O índice de fusão do produto e a distribuição do peso molecular podem ser ajustados e controlados por meio do catalisador, das condições de operação e do hidrogênio. Os copolímeros podem ser feitos a partir de buteno-1, hepteno-1, octeno-1, entre outros. O catalisador de alta atividade permite que não seja necessário removê-lo; durante a polimerização, não são gerados parafina ou outros subprodutos, **reduzindo assim a poluição ambiental. Etileno, isobutano, copolímeros e catalisadores entram continuamente no reator de circuito fechado, onde ocorrem reações a temperaturas inferiores a 100°C e sob pressão de aproximadamente 4,0 MPa. O tempo de permanência nesse reator é de cerca de 1 hora. A taxa de conversão do etileno em um único passo é superior a 97%. O consumo de materiais e energia para a produção de cada tonelada do produto é o seguinte: 1,007 toneladas de etileno; 2 a 10 dólares em catalisadores e produtos químicos (dependendo do produto); 350 kwh de eletricidade; 0,25 t de vapor; 185 t de água de resfriamento; e 30 m3 de nitrogênio. Já foram colocadas em operação e estão em construção 82 linhas de produção, o que representa 34% da capacidade mundial de PE. A unidade de 135 mil toneladas da empresa Shanghai Jinfei utiliza essa tecnologia. A nova unidade de 350 mil toneladas por ano, construída em Maoming, também pode utilizar essa tecnologia. 　　(7) Processo Unipol da Univation Technologies, método de fase gasosa a baixa pressão: produção de LLDPE-HDPE pelo processo Unipol PE, utilizando pressão baixa. São utilizados catalisadores em forma de pasta, além de reatores em fase gasosa e de leito fluidizado. Com catalisadores convencionais e metálicos, não é necessário realizar etapas de remoção do catalisador. Os custos de investimento e operação são baixos, e há menos impacto na poluição ambiental. Etileno, copolímeros e catalisadores entram no reator de leito fluidizado, nas condições operacionais de aproximadamente 100°C e 2,5 MPa. A densidade do produto é de 915–970 kg/m³, e o índice de fusão varia de 0,1 a 200. De acordo com o tipo de catalisador, é possível ajustar se a distribuição do peso molecular será estreita ou ampla. Já há 89 linhas de produção em operação ou em construção. A capacidade de uma única linha pode ser de 40 mil a 450 mil toneladas por ano. Atualmente, existem muitos equipamentos que utilizam essa tecnologia no país, principalmente em Maoming, Jihua, Yangzi, Tianjin, Zhongyuan, Guangzhou, Daqing, Qilu, entre outros. 　　(8) Processo COMPACT da empresa Stamicarbon: Esse processo utiliza um catalisador avançado do tipo Z-N, juntamente com a tecnologia COMPACT Solution, para produzir PE com densidade entre 900 e 970 kg/m3. É utilizado um reator de tipo tanque de agitação, com temperatura de polimerização de 200°C. O hidrogênio é usado para controlar o peso molecular dos polímeros. Não é necessário realizar etapa de remoção do catalisador. O consumo de materiais e energia para a produção de cada tonelada do produto é o seguinte: etileno e copolímeros – 1,016 t; eletricidade – 500 kwh; vapor – 400 kg; água de resfriamento – 230 m³; vapor de baixa pressão (produzido) – 330 kg. Há 5 unidades em operação, com capacidade total de 650 mil toneladas por ano. 　　(9) Processo Hostalen da Basell Polyolefins – O HDPE é produzido pelo processo Hostalen, que utiliza tanques de agitação. A polimerização em suspensão é realizada com dois reatores, conectados em paralelo ou em série. O consumo de materiais e energia para a produção de cada tonelada do produto é o seguinte: etileno e copolímeros – 1,015 t; vapor – 400 kg; eletricidade – 350 kwh; água de resfriamento – 165 m3. Já existem 31 linhas de produção em operação ou em fase de projeto, com uma capacidade de produção de quase 3,4 milhões de toneladas por ano. Atualmente, o único equipamento no país que utiliza essa tecnologia é a empresa Liaohua, cuja capacidade de produção é de apenas 40 mil toneladas. Atualmente, essa tecnologia permite uma capacidade de produção máxima de 350 mil toneladas por ano por linha de produção. É possível fabricar quase todos os tipos de produtos, incluindo aqueles com estrutura dupla. Seus produtos em forma de filme, estruturas ocos e tubos são bastante conhecidos em todo o mundo. 　　(10) Processo de alta pressão da Eni Chemical: Utiliza-se um processo em tanque ou tubular a alta pressão para produzir LDPE e EVA. A densidade do LDPE é de 918–935 kg/m3, enquanto a concentração de VAM (monômero de acetato de vinila) no EVA pode variar de 3% a 40%. Já existem 24 linhas de produção em operação ou em fase de projeto, sendo que a capacidade de cada linha pode chegar a 200 mil toneladas por ano. Atualmente, os custos de investimento e o consumo energético desse dispositivo são relativamente altos; por isso, essa tecnologia geralmente não é utilizada em novas instalações. 　　(11) Processo de alta pressão da Stamicarbon: Utiliza reatores tubulares de alta pressão para produzir copolímeros de LDPE e EVA. O consumo de materiais e energia para a produção de cada tonelada é o seguinte: etileno – 1,005 t; eletricidade – 800 kwh; vapor a alta pressão – 230 kg; água de resfriamento – 120 m3; vapor a baixa pressão (produzido) – 650 kg. A partir de 1996, vários complexos com capacidade de processamento de 150 mil a 300 mil toneladas por ano foram colocados em operação, resultando em uma capacidade total superior a 1,8 milhão de toneladas por ano.