Análise dos fatores que influenciam a detecção do teor de enxofre na melhoria da qualidade da gasolina e soluções possíveis

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Informações sobre a indústria petrolífera e de petroquímicos: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg 1. Introdução: Com o estabelecimento dos **Objetivos de Desenvolvimento Sustentável e com o aumento da consciência ambiental, surgiram exigências maiores em relação à qualidade da gasolina. Atualmente, há um esforço em todo o país para substituir o padrão de gasolina Nacional III pelo padrão Nacional IV. Alguns estados e municípios já começaram a aplicar o padrão local Nacional V. Ao comparar as duas versões da norma, é fácil perceber que as restrições quanto ao teor de enxofre estão se tornando cada vez mais rigorosas. O valor anterior era de 150 μg/g, mas agora foi reduzido para 50 μg/g. Já a norma Nacional V estabelece um limite de 10 μg/g para o teor de enxofre. Como detectar de forma rápida e precisa o teor de enxofre na gasolina e em vários aditivos tem recebido grande atenção. Como métodos comuns para a determinação do teor de enxofre, o SH/T0689—2000 “Método de determinação do teor total de enxofre em hidrocarbonetos leves, combustíveis para motores e outros óleos (método de fluorescência ultravioleta)” e o GB/T11140—2008 “Método de determinação do teor de enxofre em produtos petrolíferos por espectroscopia de fluorescência de raios X com dispersão de comprimento de onda” possuem características diferentes: o método de fluorescência ultravioleta é simples de operar, tem velocidade de análise rápida e alcance de medição amplo; já o método de espectroscopia de fluorescência de raios X com dispersão de comprimento de onda oferece boa reprodutibilidade, velocidade de medição rápida e alta sensibilidade. Devido às vantagens mencionadas, eles são amplamente utilizados em diversas refinarias, empresas de venda de combustíveis e unidades de teste de combustíveis. Durante o processo de medição, devido à influência de vários fatores, geralmente ocorrem resultados imprecisos. Diante dessa situação, o autor realizou numerosos experimentos de teste, analisando em detalhe os vários fatores que influenciam o resultado. Além disso, foram propostas soluções para a medição precisa do teor de enxofre na gasolina dos padrões Nacional IV e Nacional V. 2. Parte experimental 2.1 Reagentes e equipamentos experimentais Os principais reagentes necessários para os experimentos são amostras de enxofre produzidas pelo Instituto de Pesquisa em Química Petroquímica da Sinopec, além de gasolina padrão que atenda aos padrões Nacional IV e Nacional V, e isobutamina. Os principais instrumentos necessários para os experimentos são o analisador de enxofre por fluorescência ultravioleta ZDS-2000 da Jiangyan High Tech, o analisador de enxofre por fluorescência de raios X de única faixa de comprimento de onda da empresa americana FIS, o analisador de enxofre por fluorescência ultravioleta TS3000 da Thermoelectric, e o analisador MultiTec, que permite a análise automática do teor total de enxofre, nitrogênio, halogênios e de cada halogênio individualmente. 2.2 Princípio do experimento 2.2.1 Princípio da medição do teor de enxofre por método de fluorescência ultravioleta: Os sulfetos presentes na amostra são convertidos em dióxido de enxofre (SO2) em um ambiente rico em oxigênio e a altas temperaturas (cerca de 1050°C). Os gases gerados pela queima da amostra são submetidos à luz ultravioleta, após a remoção da água. O dióxido de enxofre (SO2) absorve a energia da luz ultravioleta, passando para um estado excitado, ou seja, SO2*. Quando o dióxido de enxofre no estado excitado (SO2*) retorna ao estado estável de dióxido de enxofre (SO2), é emitida fluorescência, que é detectada por um tubo fotomultiplicador. Com base nos valores do sinal obtido, calcula-se o teor total de enxofre na amostra. 2.2.2 Princípio da determinação do teor de enxofre por espectroscopia de fluorescência de raios X de comprimento de onda único: A radiação de fluorescência de raios X de comprimento de onda único incide sobre a amostra, fazendo com que os elétrons da camada K da amostra sejam ejetados. Os elétrons da camada P da amostra então transmitem para a camada K, que possui energia mais baixa. Durante essa transição, é emitida a fluorescência de raios X característica do elemento S. Para a fluorescência de raios X característica da amostra, utiliza-se um cristal esférico para a separação da luz. Apenas a fluorescência característica do elemento S é contada por meio de um contador proporcional, iluminado sob um ângulo específico. A leitura de integração no contador proporcional é convertida em sinais fotoelétricos, permitindo assim determinar a quantidade total de S presente na amostra. 3. Análise dos fatores que influenciam a determinação do teor de enxofre. Os experimentos a seguir analisam o impacto de diversos fatores nos resultados da determinação do teor de enxofre, por meio da comparação da taxa de recuperação dos padrões em diferentes condições ou dos resultados reais das amostras. As taxas de recuperação dos padrões obtidas são a média de 5 experimentos realizados nas mesmas condições. 3.1 Influência da temperatura de pirólise nos resultados das medições Em diferentes temperaturas de pirólise, foi determinada a taxa de recuperação de amostras contendo 25 mg/L e 50 mg/L de enxofre, utilizando o analisador de fluorescência ultravioleta ZDS-2000 e o analisador de fluorescência de raios X de única faixa de comprimento de onda. Os resultados estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Efeito da temperatura de pirólise nos resultados das medições
Temperatura de pirólise/°C | Taxa de recuperação do padrão pelo método de fluorescência ultravioleta, % | Taxa de recuperação do padrão pelo método de fluorescência de raios X, %
25 mg/L de enxofre | 50 mg/L de enxofre | 25 mg/L de enxofre | 50 mg/L de enxofre | Enxofre
900 | 92,5 | 19,37 | 94,49 | 95,75
950 | 96,38 | 97,06 | 95,91 | 98,24
1000 | 99,97 | 100,21 | 100,02 | 100,11
1050 | 100,08 | 101,13 | 101,37 | 100,92
1100 | 97,85 | 98,52 | 97,96 | 98,29

Como pode ser visto na Tabela 1, quando a temperatura de pirólise está entre 900 e 1000°C, à medida que a temperatura aumenta, a taxa de recuperação do padrão também aumenta, aproximando-se gradualmente do valor real. Isso ocorre porque, em temperaturas mais baixas, o enxofre orgânico presente na amostra queima de forma incompleta, o que dificulta a formação de SO2. Por isso, os valores medidos ficam abaixo dos valores reais. Além disso, quanto menor a temperatura, maior é o desvio em relação aos valores reais. Quando a temperatura de pirólise está entre 1000 e 1050°C, a taxa de recuperação da amostra padrão se aproxima infinitamente de 100%, ou seja, os resultados das medições se aproximam infinitamente do valor real. Portanto, pode-se concluir que, nessa faixa de temperatura, o enxofre orgânico consegue queimar completamente, sendo totalmente convertido em SO2. Ao continuar aumentando a temperatura de pirólise, a taxa de recuperação do padrão de referência diminui. Isso ocorre porque, em temperaturas muito altas, parte do SO2 é oxidado para SO3, e o método de espectroscopia de fluorescência só consegue detectar o sinal do SO2. 3.2 Influência do fluxo de gás de pirólise e do gás de transporte nos resultados da análise É fundamental determinar os fluxos adequados de oxigênio para a pirólise e de argônio como gás de transporte no processo de detecção do teor de enxofre. Fluxos excessivos ou insuficientes desses gases fazem com que os resultados da análise se desviem dos valores reais. Um fluxo de oxigênio insuficiente para a pirólise não é favorável à oxidação da amostra, podendo causar acúmulo de carbono, o que faz com que os resultados das medições fiquem inferiores ； Quando o fluxo é excessivo, é fácil que se forme SO3, o que também faz com que os resultados das medições fiquem inferiores. Um fluxo de gás insuficiente pode fazer com que o enxofre se oxide rapidamente, formando SO3, o que faz com que os resultados das medições fiquem abaixo dos valores reais ； Um tráfego excessivo também pode afetar os valores exibidos nos resultados da detecção. 3.3 Influência da quantidade e da velocidade de injeção nos resultados das análises: Sob condições constantes de temperatura de pirólise, fluxo de gás de pirólise e fluxo de gás de transporte, foram utilizados dois dispositivos de detecção de enxofre para determinar a taxa de recuperação das amostras com diferentes concentrações, em função das diferentes quantidades de amostra injetadas. Os resultados estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2: Resultados dos testes realizados com o analisador de fluorescência ultravioleta ZDS-2000. Quantidade de amostra injetada/μL; Taxa de recuperação da amostra pelo método de fluorescência ultravioleta, %; Taxa de recuperação da amostra pelo método de fluorescência de raios X, %. Amostras com concentração de enxofre de 25 mg/L, 50 mg/L e 100 mg/L. Valores obtidos: 492,55; 91,32; 94,73; 93,21. Para uma quantidade de amostra de 25 mg/L: 7,59; 7,39; 97,56; 96,35; 98,36. Para 50 mg/L: 2010; 0,32; 100,15; 99,95; 100,04. Para 100 mg/L: 5099,87; 96,37; 99,67; 95,93. Pode-se observar que, em diferentes concentrações de amostra, a quantidade de amostra injetada afeta diretamente a precisão dos resultados dos testes. Para amostras de 25 mg/L, foram escolhidas quantidades de amostra de 50 para 20 ou 100 para 50. Os resultados das medições ficaram próximos dos valores reais. Se a quantidade de amostra for muito baixa, os resultados das medições ficarão abaixo dos valores reais ； Para amostras de 50 mg/L, a quantidade de amostra de 50 para 20 oferece resultados mais próximos do valor real; valores excessivamente altos ou baixos de amostra reduzem a precisão dos resultados. Portanto, nos amostras com baixo teor de enxofre, é possível aumentar adequadamente a quantidade de amostra injetada, enquanto nas amostras com alto teor de enxofre, deve-se reduzir essa quantidade, a fim de que a amostra queime completamente e se reduza a formação de carbonização. A velocidade de injeção também afeta a precisão dos resultados de teste. Se a injeção for muito rápida, o enxofre presente na amostra não queima completamente, fazendo com que os resultados fiquem abaixo do valor real ； Uma injeção lenta demais pode causar um efeito de “cauda” no pico de integração, o que também torna os resultados das medições imprecisos. 3.4 Influência da escolha da curva padrão nos resultados dos testes: As normas para a gasolina do tipo IV estipulam que o teor de enxofre não deve exceder 50 μg/g. Portanto, foram escolhidos amostras com concentrações de 25 mg/L e 40 mg/L. Foram utilizadas duas curvas padrão: 0-50-100 e 0-30-50, para realizar os testes. Os resultados estão apresentados na Tabela 3. Tabela 3: Influência da escolha da curva padrão nos resultados de medição. Taxa de recuperação dos padrões para o método de fluorescência ultravioleta, %; Taxa de recuperação dos padrões para o método de fluorescência por raios X, %. Padrões com teor de enxofre de 25 mg/L e 40 mg/L. Valores: 0-50-100: 95,75; 96,28; 97,28; 98,53. Valores: 0-30-50: 99,84; 101,13; 100,31; 101,2. Pode-se observar que, quando o teor de enxofre é inferior a 40 mg/L (cerca de 54 μg/g), deve-se utilizar a curva 0-30-50. Dessa forma, o teor de enxofre do amostra a ser analisada ficará dentro desse intervalo, evitando que o intervalo seja muito amplo e, assim, causando resultados de medição inferiores ao real. 3.5 Influência do nitrogênio alcalino nos resultados dos testes 3.5.1 Influência do nitrogênio alcalino no resultado dos testes de teor de enxofre na gasolina do padrão Nacional IV Devido à extração e transporte do petróleo bruto, aos processos de refino e à presença de certos elementos halogenados, pequenas quantidades de nitrogênio alcalino podem estar presentes na gasolina. Para avaliar o impacto do nitrogênio alcalino presente nas amostras no resultado da medição do teor de enxofre na gasolina de padrão Nacional IV, foi adicionado 2% de isobutamina à gasolina padrão, que atende aos requisitos da gasolina de padrão Nacional IV. Em seguida, o teor de enxofre foi medido com diferentes instrumentos de análise. Os resultados das medições estão apresentados na Tabela 4. Tabela 4: Comparação dos resultados de análise dos amostras por diferentes instrumentos. Teor de enxofre em μg·g-1. Padrão utilizado: Adição de 2% de isobutamina ao gasolina padrão. Instrumento: Espectrômetro de fluorescência de raios X de única faixa de comprimento de onda da empresa americana Physis. Resultados: 43,57; 44,02. Padrão GB/T 11140–2008. Instrumento: Analisador de enxofre por fluorescência ultravioleta da empresa Jiangyan Gaoke, modelo ZDS-2000. Resultados: 44,86; 45,27. Padrão SH/T 0689–2000. Instrumento: Analisador de enxofre por fluorescência ultravioleta da empresa Thermo Electric, modelo TS3000. Resultados: 45,96; 52,31. Padrão SH/T 0689–2000. Como pode ser visto na Tabela 4, ao utilizar o TS3000 para determinar o teor de enxofre, os resultados são significativamente mais altos do que o valor real, devido à influência da isobutamina ； Ao utilizar o analisador de enxofre por fluorescência ultravioleta ZDS-2000 e o analisador de enxofre por fluorescência de raios X de única faixa de comprimento de onda, o teor de enxofre na gasolina que contém isobutamina é praticamente idêntico ao da gasolina padrão. Podemos ver que, ao utilizar o método GB/T11140—2008 “Método de espectroscopia de fluorescência de dispersão de comprimento de onda para determinação do teor de enxofre em produtos petrolíferos”, o teor de enxofre não é afetado pelo nitrogênio alcalino. Já no método SH/T0689—2000 “Método de fluorescência ultravioleta para determinação do teor total de enxofre em hidrocarbonetos leves, combustíveis para motores e outros óleos”, os resultados obtidos com diferentes instrumentos de medição variam nas mesmas condições de teste. Analisando as causas, o principal fator é que a sensibilidade de detecção do equipamento importado TS3000 é maior do que a do equipamento nacional ZDS-2000. Isso fez com que alguns nitratos orgânicos fossem contabilizados como teor de enxofre, resultando em valores elevados no teste de teor de enxofre. 3.5.2 Influência do nitrogênio alcalino nos resultados da determinação do teor de enxofre na gasolina de padrão Nacional V. Foi utilizado o analisador MultiTec, um equipamento automático para a análise simultânea de enxofre, nitrogênio, halogênios e halogênios individuais. Para a determinação do teor de enxofre, foi adotado o padrão ASTMD5453–2009 (método de fluorescência ultravioleta), considerando tanto as condições com ozônio quanto sem ozônio no ambiente do teste. As quantidades de isobutamina adicionadas foram de 1% e 2%, respectivamente. O combustível utilizado foi o gasolina de padrão nacional V, nas versões 92 e 95. Foram realizados 5 testes para cada lote de gasolina, e os resultados foram médios. Pode-se observar que, antes e depois da adição de ozônio, há uma diferença nos resultados das medições: no caso da gasolina sem aditivos, o teor de enxofre diminuiu em aproximadamente 0,1 μg/g após a adição de ozônio ； Após a adição de 1% de isobutamina e a introdução de ozônio, os resultados dos testes de teor de enxofre diminuíram em mais de 1 μg/g ； Após a adição de 2% de isobutamina e a injeção de ozônio, os valores de teor de enxofre diminuíram em mais de 2 μg/g, passando de valores acima de 10 μg/g para valores inferiores a 10 μg/g. Portanto, a presença de nitrogênio alcalino nos amostras realmente pode causar um grande impacto nos resultados dos testes, especialmente no que diz respeito à análise da gasolina de padrão nacional V. Se a gasolina conter nitroorganicos, isso fará com que os resultados dos testes, que normalmente seriam satisfatórios, se tornem insatisfatórios, afetando assim a determinação da conformidade do produto. Portanto, ao escolher o método de detecção, deve-se evitar a influência do nitrogênio nos resultados da análise. 4. Conclusões 1) Os estudos mostraram que, no processo de detecção do teor de enxofre na gasolina, o nitrogênio alcalino exerce uma influência significativa nos resultados da análise. Isso é especialmente verdadeiro no caso da gasolina que atende aos padrões nacionais V; a presença de nitrocompostos orgânicos afeta a precisão dos resultados da medição do teor de enxofre no produto. 2) SH/T0689—2000 “Método de determinação do teor total de enxofre em hidrocarbonetos leves, combustíveis para motores e outros óleos (método de fluorescência ultravioleta)” é o método padrão para a detecção do teor de enxofre. As condições de operação do equipamento – temperatura de pirólise, fluxo de gás resultante da pirólise e fluxo de gás de suporte, quantidade e velocidade de amostragem, escolha da curva padrão, etc. – têm grande influência nos resultados da medição do teor de enxofre na gasolina. Com a melhoria da qualidade dos óleos, é necessário explorar, na prática, condições de operação adequadas para os equipamentos utilizados por diferentes fabricantes, a fim de obter resultados precisos para a determinação do teor de enxofre na gasolina. 3) A norma GB/T11140—2008 “Método de espectroscopia de fluorescência de raios X com dispersão de comprimento de onda para determinação do teor de enxofre em produtos petrolíferos” é um método de detecção do teor de enxofre em óleos que não é afetado pela presença de nitrogênio. Considerando as restrições rigorosas estabelecidas para o teor de enxofre na gasolina padrão Nacional V, recomenda-se o uso da norma GB/T11140—2008 como método padrão para a detecção do teor de enxofre na gasolina Nacional IV e Nacional V, a fim de atender às exigências técnicas relacionadas à avaliação da qualidade dos óleos.