Artigo profundo e valioso ‖ Conhecimentos básicos sobre a série de alquilação e suas perspectivas de desenvolvimento – vale a pena salvar!

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Artigo profundo e valioso ‖ Conhecimentos básicos sobre a série de alquilação e suas perspectivas de desenvolvimento – vale a pena salvar! Artigo profundo e valioso ‖ Conhecimentos básicos sobre a série de alquilação e suas perspectivas de desenvolvimento – vale a pena salvar! 1. Maneiras de aumentar o índice de octano da gasolina. 2) Tecnologia de alquilação de líquidos iônicos. 　　Artigo profundo e valioso ‖ Conhecimentos básicos sobre a série de alquilação e suas perspectivas de desenvolvimento – vale a pena salvar! 　　 　　I. Alquilação – Processo de introdução de grupos alquílicos nas moléculas de compostos orgânicos, por meio de reações de adição ou substituição. A reação de alquilação, como um importante método de síntese, é amplamente utilizada em muitos processos de produção química. 　　1. Introdução 　A alquilação é o processo pelo qual um grupo alquílico é transferido de uma molécula para outra. É a reação na qual são introduzidos grupos alquílicos (metila, etila, etc.) nas moléculas de compostos. Como o mercúrio, sob a ação de microrganismos, pode ser alquilado no sedimento, formando metilmercúrio ou dimetilmercúrio. Os agentes de alquilação mais utilizados na indústria são olefinas, haloidetos e alquil ésteres de ácido sulfúrico. Os produtos de alquilação do chumbo são os alquilochumbros, dos quais o tetraetilchumbo é frequentemente utilizado como aditivo na gasolina, com função de agente antideflagrante (o processo de alquilação é mostrado na Figura 1). 　　Figura 1: Diagrama do processo de alquilação. No processo padrão de refino de petróleo, o sistema de alquilação, sob a ação de um catalisador (sulfúrico ou ácido fluorídrico), combina óleos insaturados de baixo peso molecular (principalmente propeno e buteno) com isobutano, formando assim produtos alquilados (principalmente octanos de alto grau e hidrocarbonetos com cadeias laterais). Os alquilados são aditivos para gasolina que possuem propriedades antidetonantes e, após a combustão, produzem produtos limpos. O número de octano dos alquilados depende do tipo de olefina utilizado e das condições da reação. 　　A maior parte do petróleo bruto contém apenas de 10% a 40% de hidrocarbonetos que podem ser utilizados diretamente como gasolina. As refinarias utilizam o processo de pirólise para transformar hidrocarbonetos de alto peso molecular em produtos voláteis de baixo peso molecular. A reação de polimerização transforma os hidrocarbonetos gasosos de pequenas moléculas em hidrocarbonetos líquidos, que podem ser utilizados como combustível para gasolina. A reação de alquilação transforma olefinas de pequenas moléculas e alcanos de cadeia lateral em alcanos de cadeia lateral maiores, com alto índice de octano. 　　O processo que combina clivagem, polimerização e alquilação pode transformar 70% do petróleo bruto em produtos de gasolina. Outros processos de processamento avançados, como a ciclização de alcanos e a desidrogenação de cicloalcanos, permitem a obtenção de aromáticos, além de aumentar o índice de octano da gasolina. O processo moderno de refino pode transformar completamente o petróleo bruto de entrada em produtos combustíveis. 　　Em todo o processo de refino, a alquilação permite reorganizar as moléculas conforme necessário, aumentando assim a produção; é um passo muito importante. 　　2. Tipos de reação Figura 2: Equação da reação As reações de alquilação podem ser divididas em alquilação térmica e alquilação catalítica. Devido às altas temperaturas necessárias para a reação de alquilação térmica, é fácil que ocorram reações secundárias como a pirólise; por isso, na indústria utiliza-se o método de alquilação catalítica. As principais formas de alquilação catalítica são: ① A alquilação de hidrocarbonetos alifáticos, como a utilização de isobuteno para alquilar isobutano, obtendo assim componentes de gasolina com alto índice de octano ； 　　②Alquilação de aromáticos, como a alquilação do benzeno com etileno ； 　　③Alquilação de fenóis, como a alquilação do p-cresol com isobuteno. 　　A alquilação também pode se referir à alquilação de metais, que é o exemplo mais típico. 　　3. Catalisadores 　Na indústria, o processo de alquilação pode ser realizado por meio de métodos em fase líquida ou em fase gasosa. Os catalisadores utilizados nesses processos são diferentes entre si. 　　Catalisadores de alquilação em fase líquida: São utilizados principalmente como: ① Catalisadores ácidos; os mais comuns são o ácido sulfúrico e o ácido fluorídrico. A alquilação do isobutano com propeno e buteno é atualmente feita, na maioria das vezes, com uso de ácido fluorídrico. A alquilação do benzeno é feita com olefinas de alto carbono ou com alcanos clorados de C10 a C18; já na alquilação dos fenóis, o ácido sulfúrico é mais frequentemente utilizado. ②Catalisadores do tipo Fred-Cleffort, como álumínio clorido-hidrogênio clorido e boro fluorado-hidrogênio fluorido, são frequentemente utilizados em processos de alquilação do benzeno com etileno, propileno e outros olefinos de alto número de carbonos, bem como na alquilação de fenóis. 　　Catalisadores de alquilação em fase gasosa: São utilizados principalmente para: ① Catalisadores ácidos sólidos, como diatomita fosfática, na alquilação do benzeno com etileno e propileno, bem como do naftaleno com propileno ； ②Catalisadores de óxidos metálicos, como alumina, alumina-sílica, óxidos de magnésio e ferro, bem como argila ativa, são frequentemente utilizados em reações de alquilação entre benzeno e etileno, fenol e metanol. ③Catalisadores de peneira molecular, como os catalisadores do tipo ZSM-5, são utilizados principalmente no processo de alquilação do benzeno com etileno. 　　4. Condições do processo: A alquilação é uma reação exotérmica; o calor gerado pela reação varia geralmente entre 80 e 120 kJ/mol. Portanto, é fundamental remover esse calor gerado pela reação. Do ponto de vista termodinâmico, em uma ampla faixa de temperaturas, é possível fazer com que a reação seja quase completa. Somente em temperaturas muito elevadas é que ocorre uma reação inversa significativa. Os catalisadores utilizados em reações em fase líquida geralmente possuem alta atividade, permitindo que as reações ocorram a temperaturas mais baixas (0–100°C). A pressão adequada é utilizada para manter os reagentes em estado líquido e para regular a temperatura da reação. Para reduzir a polimerização dos olefinos e a formação de polialquilados, costuma-se utilizar uma razão molar mais alta entre alquenos e benzenenos (5–14:1), além de tempos de permanência mais curtos. Na indústria, para que o benzeno e os agentes de alquilação possam ser utilizados de maneira eficaz, os polialquilados são frequentemente devolvidos ao reator, onde ocorre uma reação de transferência de grupo alquílico com o benzeno, gerando assim o monovalente alquilbenzeno. O acetileno, os sulfetos e a água presentes nos materiais de partida são prejudiciais ao catalisador, devendo ser removidos previamente. Os catalisadores utilizados na alquilação em fase gasosa geralmente têm baixa atividade. Por isso, a reação precisa ser realizada a temperaturas mais elevadas (150–620°C). A pressão costuma estar entre 1,4 e 4,1 MPa, enquanto a relação molar entre benzeno e eneno é de 3–20:1. Os sulfetos e a água presentes nos materiais de partida podem envenenar o catalisador; portanto, é necessário removê-los previamente. 　　5. Reator 　　A alquilação em fase líquida pode ser realizada em reatores horizontais ou verticais. O calor gerado pela reação pode ser removido por meio de tubos de resfriamento no reator horizontal ou por meio de refrigeração por evaporação. Para garantir uma mistura adequada dos reagentes e do ácido, bem como para controlar o tempo de permanência dos mesmos, podem ser utilizados métodos como agitação, circulação de fluidos, uso de divisórias ou reatores em série. Devido à corrosividade do catalisador, o reator deve ser revestido com materiais resistentes à corrosão. A alquilação em fase gasosa não causa corrosão nos equipamentos. Geralmente, são utilizados reatores de leito fixo com tubos, mas também podem ser usados reatores adiabáticos com resfriamento em várias etapas. 　　6. Aplicações industriais 　Na indústria de refino de petróleo, o processo de alquilação é utilizado principalmente para produzir componentes utilizados na composição da gasolina de alto octanagem. Por exemplo: o isobutano é alquilado com propeno ou buteno, resultando em óleo alquilado. Essa foi a primeira aplicação do processo de alquilação. O benzeno é alquilado com propeno para produzir isopropilbenzeno. Inicialmente, era usado como aditivo na gasolina; atualmente, serve como matéria-prima principal para a produção de fenol e propileno. Atualmente, o processo de alquilação é utilizado principalmente para produzir diversos produtos orgânicos importantes. Por exemplo: o benzeno é alquilado com etileno para produzir etilbenzeno; o benzeno também é alquilado com olefinas de C10 a C18 para produzir alquilbenenos de alto número de carbonos, que são utilizados como matéria-prima para detergentes sintéticos. Além disso, o metil-isopropenilbenzeno, obtido pela alquilação do tolueno com propileno, pode ser transformado em cresol meta através de processos de oxidação e isomerização ； A reação entre tolueno e etileno pode produzir tolueno vinílico. O xileno metílico pode ser transformado em almíscar de xileno por meio da isobutilação. A 1,2,4-trimetilbenzeno pode ser alquilada com metanol ou clorometano, o que permite a produção de 1,2,4,5-tetrametilbenzeno. A alquilação do fenol com isobuteno gera o fenol terbutílico, enquanto a alquilação com diisobuteno gera o fenol p-octílico. 　　7. Alquilação de hidrocarbonetos de petróleo  Princípio  É um dos processos de processamento do gás de refinaria. Nesse processo, o isobutano e o buteno (ou uma mistura de propeno, buteno e penteno) são submetidos a uma reação de alquilação na presença de um catalisador (ácido fluorídrico, ácido sulfúrico ou ácidos sólidos – uma abordagem que pode evitar a poluição ambiental causada pelos resíduos ácidos líquidos ou os altos custos associados ao seu tratamento). Dessa forma, obtêm-se componentes para gasolina com alto índice de octanagem. Usando isobutano e buteno como matérias-primas, o índice de octanagem do produto obtido pode chegar a 94 (ver índice de octanagem) ； Quando se utiliza como matéria-prima uma mistura de propeno, buteno e penteno, o índice de octano fica ligeiramente mais baixo. A gasolina alquilada possui alta sensibilidade, baixa pressão de vapor e boa capacidade de reagir com chumbo (a adição de uma pequena quantidade de tetraetilchumbo pode aumentar significativamente o índice de octano da gasolina). Por isso, é um componente ideal para a produção de gasolina para aviação e de gasolina de alto teor octanagem para veículos. 　　Histórico Durante a Segunda Guerra Mundial, a tecnologia de alquilação de hidrocarbonetos de petróleo foi desenvolvida para atender à demanda por gasolina para aviação. Em 1939, a empresa British-Iranian Petroleum utilizou ácido sulfúrico como catalisador. Em 1942, as empresas American Global Oil Company e Phillips Petroleum usaram ácido fluorídrico como catalisador, para construir instalações de alquilação de hidrocarbonetos e produzir gasolina com alto índice de octano. Nos décadas seguintes à guerra, desenvolveu-se continuamente devido ao aumento da demanda por gasolina de alto octanagem para veículos. A China construiu instalações de alquilação pelo método do ácido sulfúrico na década de 1960, e nos últimos anos tem vindo a construir instalações de alquilação pelo método do ácido fluorídrico de hidrogênio. 　　Processo de produção 　　Dependendo do catalisador utilizado, pode-se distinguir entre a alquilação por ácido fluorídrico e a alquilação por ácido sulfúrico. 　　O processo de alquilação por ácido fluorídrico geralmente consiste em etapas como pré-tratamento das matérias-primas, reação, destilação e tratamento do produto, regeneração do ácido e gestão dos resíduos. O objetivo do pré-tratamento é controlar o teor de umidade das matérias-primas (abaixo de 20 ppm), a fim de evitar uma corrosão grave nos equipamentos. Além disso, é necessário controlar rigorosamente os níveis de impurezas como enxofre, butadieno C2, C6 e compostos oxidados. Devido à alta solubilidade dos hidrocarbonetos em ácido fluorídrico, a velocidade da reação de alquilação é muito rápida; ela pode ser concluída em apenas algumas dezenas de segundos. Por isso, pode-se utilizar um reator tubular. Temperatura de reação: 20–40°C; pressão: 0,7–1,2 MPa. Para evitar efeitos colaterais, é necessário recircular uma grande quantidade de isobutano para o feed da reação, de modo a manter uma relação de volume entre o isobutano e o feed de olefinos na faixa de (8–12):1. O calor de reação é removido pelo resfriador ácido. O objetivo da regeneração com ácido é remover os compostos formados durante a reação, bem como a água presente nos materiais de partida. O óleo solúvel em ácido é eliminado a partir do fundo do regenerador, permitindo que a concentração de ácido fluorídrico seja mantida em torno de 90%. O óleo alquilado é extraído da parte inferior da coluna de destilação principal, enquanto o isobutano em ciclo é retirado pelas linhas laterais da coluna. Para produzir combustível aéreo, o óleo alquilado obtido precisa ser submetido a uma nova destilação, sendo que o óleo alquilado leve, extraído do topo da coluna, é utilizado como componente para a gasolina aérea. Os gases ou resíduos contendo ácido fluorídrico, que são eliminados pelo sistema, precisam ser tratados. Por fim, é feita uma reação com cálcio clorido, para que se transformem em fluoreto de cálcio, que é um composto inerte. Para produzir cada tonelada de gasolina alquilada, são necessários de 0,4 a 0,6 kg de ácido fluorídrico. 　　O processo básico de alquilação por ácido sulfúrico é semelhante ao método com ácido fluorídrico. O principal problema é o alto consumo de ácido: para produzir 1 t de óleo alquilado, são necessários de 70 a 80 kg de ácido sulfúrico. Além disso, é gerado uma grande quantidade de ácido diluído como subproduto. Se não houver fábricas de sulfúrico ou instalações de concentração de ácidos nas proximidades, isso causará uma séria poluição ao meio ambiente. 　　Alquilação com sulfato II. Alquilação com sulfato 1. Visão geral O sulfato é utilizado como catalisador para realizar a alquilação de olefinas. Existem dois tipos: o de tipo degrau e o de tipo tubular. Para manter a reação em uma temperatura mais baixa, no primeiro tipo, parte dos reagentes é evaporada, absorvendo calor e assim reduzindo a temperatura. No segundo tipo, utiliza-se o método de resfriamento por expansão sob pressão dos produtos da reação. 　　A alquilação por método sulfúrico pode ser realizada de duas maneiras: de forma em etapas ou em tipo “tubo-shell”. Para manter a reação a uma temperatura mais baixa, no primeiro caso utiliza-se a evaporação parcial dos reagentes, o que gera resfriamento. No segundo caso, utiliza-se o método de resfriamento por expansão da corrente resultante da reação. 　　Em cada estágio do reator em degraus, há um agitador para emulsionar o material oleoso e o ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico e o isobutano entram no primeiro estágio do reator e passam sem problemas por todos os demais estágios. Os olefinas, por sua vez, são divididas em várias partes, que entram em cada seção separadamente. 　　Em cada seção do reator, parte dos hidrocarbonetos evapora, absorvendo o calor liberado pela reação e mantendo assim uma temperatura de reação mais baixa. 　　Os hidrocarbonetos evaporados são condensados por compressão, transformados em líquido e, em seguida, o propano é removido antes de serem devolvidos ao sistema de reação. 　　O reator possui um agitador de hélice, que faz com que o ácido sulfúrico e os hidrocarbonetos circulem rapidamente em seu interior, formando uma emulsão. 　　A emulsão de ácido-hidrocarboneto resultante da reação entra no sedimentador. O ácido sulfúrico separado é devolvido ao reator para ser reutilizado. Já os resíduos da reação, separados no sedimentador, passam por válvulas de controle de pressão e fluem pelos tubos de resfriamento do reator. Parte do calor gerado pela reação é absorvida pelo gás, mantendo assim a temperatura do reator em níveis baixos. 　　2. Principais fatores de influência 　　Temperatura de reação 　　A reação de alquilação ocorre a temperaturas mais baixas. A temperatura adequada para a reação de alquilação por meio de ácido sulfúrico é de 8–12°C. 　　Concentração de ácido sulfúrico 　　O ácido sulfúrico, como catalisador em reações de alquilação, tem grande influência na velocidade da reação. 　　Quando a concentração de ácido sulfúrico é superior a 99 m%, o SO3 reage diretamente com o isobutano, aumentando assim o consumo de ácido. Quando a concentração é inferior a 85 m%, a atividade do catalisador diminui, e a corrosão nos equipamentos também se torna mais grave. 　　Portanto, a concentração adequada de sulfúrico é de 95–96 m%. 　　Industrialmente, a concentração de ácido sulfúrico utilizado nos reatores costuma ser de 98–99%. No entanto, devido à presença de água nos materiais de partida, à diluição causada por reações secundárias, bem como à formação de sulfatos e polímeros solúveis em ácido, a concentração de ácido sulfúrico diminui gradualmente durante o processo de produção. Para garantir a qualidade do óleo alquilado com ácido sulfúrico e evitar a corrosão dos equipamentos causada pelo ácido, quando sua concentração cai para 88–90%, ele precisa ser descartado como ácido residual. 　　O consumo de ácido sulfúrico representa uma parcela considerável nos custos de produção da alquilação com ácido sulfúrico; portanto, deve-se tentar reduzir ao máximo o consumo desse ácido. 　　Um aumento na quantidade de impurezas nos materiais de partida leva a um maior consumo de ácido. Além disso, a presença de olefinas nos materiais de partida, como o propeno e o penteno, também causa um aumento significativo no consumo de ácido. Condições de reação inadequadas, como temperatura excessivamente alta ou baixa, bem como uma mistura desigual dos componentes, também contribuem para um aumento no consumo de ácido. 　　Para isso, deve-se evitar que ocorram as situações mencionadas acima, que causam um aumento no consumo de ácido. 　　Para proteger o meio ambiente e reduzir custos, o ácido residual produzido pelo equipamento não deve ser descartado de forma indiscriminada. É necessário enviá-lo para fornos de queima, onde, em altas temperaturas, é gerado SO2. Em seguida, o SO2 é oxidado ainda mais, formando SO3, permitindo assim a recuperação do ácido sulfúrico. 　　A medição da concentração de ácido sulfúrico é muito importante; o equipamento de alquilação Dupont Stracto possui um sistema de análise em tempo real da concentração. 　　Relação ácido-hidrocarboneto: Se a proporção entre o ácido, como o ácido sulfúrico, e os hidrocarbonetos no sistema de reação for muito baixa, então, durante a emulsão, a quantidade de ácido não é suficiente para formar uma fase contínua. Nesse caso, os hidrocarbonetos tornam-se a fase contínua, o que faz com que a qualidade do óleo alquilado diminua e o consumo de ácido aumente. 　　Na indústria, a proporção geral entre ácido e hidrocarbonetos é de 1–1,5:1, a fim de garantir que o ácido sulfúrico permaneça na fase contínua. 　　Como o coeficiente de condução térmica do ácido sulfúrico é muito maior do que o dos hidrocarbonetos, usar o ácido sulfúrico como fase contínua permite dissipar mais eficazmente o calor gerado pela reação. Isso evita que a temperatura da reação aumente demais devido ao superaquecimento local, o que poderia causar a ocorrência de reações secundárias. 　　A relação entre ácidos e hidrocarbonetos também não pode ser excessiva; caso contrário, haverá uma redução na quantidade de hidrocarbonetos que entram no sistema, o que diminuirá a capacidade de processamento do equipamento. Além disso, o aumento da concentração de ácido sulfúrico faz com que a viscosidade e a densidade do sistema reacional aumentem, o que por sua vez eleva o consumo energético necessário para a agitação. 　　Proporção de isobutano em relação aos olefinos Para aumentar a concentração de isobutano na fase ácida e para inibir ocorrência de reações secundárias, como a agregação dos olefinos, é necessário manter uma alta proporção de alcanos em relação aos olefinos no sistema de reação. Na indústria, a proporção entre alkanos e alcenos no material de alimentação do reator é geralmente de 5–15:1. 　　Considerando que o objetivo de aumentar a proporção de alenos é elevar a pureza do isobutano no sistema de reação, na produção costuma-se controlar para que a concentração de isobutano nos resíduos da reação seja de pelo menos 60–70 v%. 　　Estado de dispersão dos hidrocarbonetos em ácido sulfúrico O ácido sulfúrico é a fase contínua, enquanto os hidrocarbonetos são a fase dispersa. A etapa crítica na reação de alquilação é a transferência do isobutano para a fase ácida; portanto, a velocidade de agitação tem grande influência sobre a reação. 　　Devido à grande diferença de densidade entre os hidrocarbonetos ácidos e à alta viscosidade do ácido sulfúrico, é necessário utilizar agitação intensa para melhorar a dispersão do sistema reacional, aumentando assim a eficiência da transferência de massa e calor. Isso acelera a reação de alquilação, o que contribui para elevar o índice de octano do óleo alquilado. 　　Tempo de reação O tempo de reação está relacionado à intensidade da agitação e ao grau de dispersão das duas fases. Em geral, o tempo de reação na sulfatação alquilada é de 20–30 minutos. 　　Se o tempo for insuficiente, a reação não será completa, o que afeta a taxa de obtenção do óleo alquilado. 　　Se o tempo for excessivo, não apenas a capacidade de processamento do dispositivo é reduzida, mas também ocorrem reações secundárias que diminuem a qualidade do produto. 　　III. Reação de alquilação Reação na qual os átomos de hidrogênio ligados a carbono, oxigênio e nitrogênio nas moléculas de compostos orgânicos são substituídos por grupos alquílicos. Alquilação no átomo de carbono ① Alquilação dos hidrogênios no carbono a do grupo carbonílico. O hidrogênio no carbono a do grupo carbonila possui propriedades ligeiramente ácidas. Sob a ação de bases fortes (como sódio amida e sódio hidreto), o átomo de carbono a do grupo carbonila pode reagir com haloidetos, gerando produtos de alquilação do carbono a. 　　1. Definição: Reação na qual os átomos de hidrogênio ligados ao carbono, oxigênio e nitrogênio nas moléculas de compostos orgânicos são substituídos por grupos alquilais. 　　2. Mecanismo de reação: Alquilação do átomo de carbono: ① Alquilação dos hidrogênios localizados no átomo de carbono “a” do grupo carbônilo. 　　O hidrogênio no carbono a do grupo carbônilo possui propriedades ácidas fracas. Sob a ação de bases fortes (como sódio amida e sódio hidreto), o átomo de carbono a do grupo carbônilo pode reagir com haloidetos, gerando produtos de alquilação do carbono a: a alquilação direta dos ésteres resulta em sua própria condensação ； Também ocorrem reações de polialquilação. Para obter produtos de alquilação do carbono tipo a, pode-se utilizar aminas secundárias como pirrol ou morfolina para formar enaminas. Em seguida, essas enaminas reagem com halogenetos ativos (como metil iodo ou benzenil halogenados), gerando enaminas substituídas. Por meio da hidrólise, obtêm-se os compostos carbonílicos alquilados. ② Alquilação de grupos metileno ativos. 　　O metileno, localizado entre dois grupos ativos, é bastante reativo e pode ser facilmente alquilado na presença de sódio alcoólico. Os grupos ativos podem ser nitro, carbonilo, éster ou ciano, entre outros. Por exemplo, os métodos de síntese dos malonato substituídos e dos acetilacetato: H2C(COOC2H5)2 + C2H5O-Na+ + CH(COOC2H5)2-Na++C2H5OH → CH(COOC2H5)2-Na+ + RXR → CH(COOC2H5)2+NaX. Em outras palavras: CH3COCH2COOC2H5 + C2H5O-Na+ → (CH3COCHCOOC2H5)-Na++C2H5OH. Onde R representa um grupo alquílico ； X é um halogênio. Os malonato substituídos, após a hidrólise dos acetilacetato, tendem a sofrer descarboxilação e se decompor em ácidos acéticos substituídos ou similares. Essa reação é amplamente utilizada na síntese orgânica. Essas reações de alquilação são todas realizadas em condições anidras. 　　③Alquilação por catálise de transferência de fase. 　　São utilizados catalisadores de transferência de fase para fazer com que os reagentes presentes em dois sistemas líquidos imiscíveis reajam entre si. Não é necessário operar em condições anidras; pode-se usar uma solução aquosa concentrada de hidróxido de sódio no lugar do hidróxido de sódio anidro. As condições de reação são suaves e a operação é simples. Os catalisadores mais utilizados são os sais de amônio de quarto grau (Q+X-), como (n-C4H9)4N+HSO4-, os sais de fósforo de quarto grau Cl- e os éteres coroados. Os reagentes reagem com a base na interface, gerando íons de carbono negativos. Este último forma pares iônicos com os cátions de amônio de quarto grau, sendo transferido para a fase orgânica, onde ocorre uma reação de alquilação com haloidetos. 　　3. Reações químicas: A reação de alquilação de Friedel-Crafts ocorre quando o alquilo utilizado possui três ou mais átomos de carbono em sua cadeia linear; nesse caso, os cátions de carbono precisam se rearranjar. 　　4. Exemplos: Por exemplo, o álcool alquilado de sódio presente nos átomos de oxigênio reage com haloidetos para formar éteres. Este é um método importante para a síntese de éteres assimétricos: RONa + R′XR′O⁻ + NaX. O fenol possui acidez maior do que os álcoois; portanto, pode-se utilizar hidróxido de sódio para gerar íons fenólicos negativos, que posteriormente são alquilados. 　　Por exemplo: os diésteres de ácido sulfúrico também são reagentes de alquilação amplamente utilizados. Sua atividade é maior do que a dos haloidetos, e as condições de reação são brandas; geralmente, apenas um grupo alquílico participa da reação. 　　Quando halogenetos alquilados ligados aos átomos de nitrogênio são aquecidos com amônia ou aminas, sob certa pressão, pode-se obter uma mistura de aminas primárias, secundárias, terciárias e até mesmo sal de amônio de quarta ordem. Por meio da destilação, é possível separar as aminas de primeiro, segundo e terceiro grau, uma por uma. Controlar a proporção e as condições dos reagentes permite que um dos aminos se torne o principal produto. 　　N3H+RXH3R+X- 　　H3R+NH3RNH2+H4 　RNH2+RXR2N2+X- 　　R2H2+NH3R2NH+H4 　R2NH+RXR3H+X- 　　R3H+NH3R3N+H 　R3N+RXR4+X- Ao realizar a alquilação com diésteres de ácido sulfúrico, prefere-se utilizar os átomos de nitrogênio com maior capacidade básica para a reação. 　　IV. Gasolina alquilada 　　1. Maneiras de aumentar o índice de octano da gasolina 　　Atualmente, as principais técnicas para aumentar o índice de octano da gasolina são a reação de reforma catalítica, a técnica de alquilação, a técnica de isomerização e a adição de aditivos que melhoram o índice de octano da gasolina (aditivos antichoque). 　　A reativação catalítica tem como objetivo aumentar a quantidade de aromáticos e alcanos isoméricos na gasolina, a fim de elevar seu índice de octano. Os aromáticos contribuem mais para esse aumento no índice de octano. No entanto, uma desvantagem da reativação catalítica é o aumento do teor de aromáticos e de benzeno na gasolina. 　　A gasolina alquilada é produzida pela reação do isobutano presente no LPG com buteno-1, buteno-2 e isobuteno, resultando em isoóctano. Portanto, todos os componentes da gasolina alquilada são isoóctano. Ela possui alto índice de octano, boa sensibilidade, baixa pressão de vapor e uma ampla faixa de ponto de ebulição. Além disso, não contém aromáticos, enxofre ou olefinas; trata-se, portanto, de um componente ideal para gasolina limpa com alto índice de octano. 　　A isomerização é um dos métodos mais econômicos para aumentar o índice de octano da gasolina. Ela permite que os alcanos de cadeia reta presentes no nafta de destilação simples (C5/6) se transformem em alkanos de cadeia ramificada, aumentando assim o índice de octano da gasolina em 10% a 22%. 　　Vários aditivos podem melhorar significativamente a resistência da gasolina à detonação. O MTBE é um dos primeiros éteres a serem desenvolvidos e utilizados como aditivo para aumentar o octanagem da gasolina. No entanto, como não fazem parte da composição da gasolina (não são hidrocarbonetos), eles costumam causar diversos problemas durante seu uso. Além disso, o preço desses aditivos costuma ser bastante alto. 　　2. Componentes básicos da gasolina A composição da gasolina nos Estados Unidos é, em geral, composta por 1/3 de gasolina produzida por craqueamento catalítico, 1/3 de gasolina produzida por reprocessamento catalítico, e 1/3 de outros componentes que aumentam o índice de octanagem. Na Europa Ocidental, 27% é gasolina de craqueamento catalítico; 47% é gasolina de reprocessamento catalítico. O restante é composto principalmente por outros componentes com alto índice de octano. 　　No nosso país, a proporção de gasolina produzida por processo de craqueamento catalítico é de 75%. Já a proporção de gasolina produzida por processos de reestruturação, alquilação e MTBE é muito baixa. Essas diferenças na composição da gasolina fazem com que a qualidade da gasolina no nosso país seja significativamente inferior à dos países estrangeiros. 　　O principal problema com a qualidade da gasolina para veículos em nosso país é o alto teor de olefinas e enxofre. 　　3. Gasolina alquilada Características da gasolina alquilada: É composta principalmente por alcanos isoméricos; quase não contém olefinas ou aromáticos. Seu teor de enxofre é baixo, e seu índice de octano é alto – geralmente entre 95 e 96, podendo chegar a 98. A gasolina alquilada tem baixa sensibilidade; a diferença entre seu índice de octano e o índice de octano do motor é menor que 3. Sua pressão de vapor é baixa, o que permite a adição de maior quantidade de butano de baixo custo, mas com alto índice de octano. Além disso, seu valor calorífico é alto, o que a torna adequada para uso em motores com alta taxa de compressão. 　　Matérias-primas para alquilação: Alcanos isoméricos: isobutano. 　　Olefinas: os resultados das reações de alquilação dos diferentes isômeros de buteno, como isobuteno, 1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno, também variam. Quando o ácido fluorídrico é usado como catalisador, os produtos resultantes da alquilação com 2-buteno apresentam o maior índice de octano. Os produtos resultantes da alquilação com isobuteno têm um índice de octano intermediário, enquanto os produtos resultantes da alquilação com 1-buteno possuem o menor índice de octano. Quando o ácido sulfúrico é usado como catalisador, o índice de octano do óleo alquilado obtido a partir do 1-buteno é ligeiramente maior do que o índice de octano dos produtos alquilados obtidos a partir do 2-buteno e do isobuteno. 　　Processo de alquilação 　　Reação principal: 　　No processo tradicional de alquilação do isobutano com ácidos líquidos, é possível distinguir, de acordo com o catalisador utilizado, entre o processo de alquilação com ácido sulfúrico e o processo de alquilação com ácido fluorídrico de hidrogênio. 　　Os processos baseados no uso de ácido sulfúrico são: Stratco, Kellogg, ExxonMobil, ReVAP (Phillips/ExxonMobil), Alkad (UOP/ChevronTexaco) ； 　　Os processos que utilizam ácido fluorídrico são: UOP, Phillips (Conoco Phillips). Até o final de 2002, havia 107 unidades de alquilação em todo o mundo que utilizavam a tecnologia ReVAP (Phillips/ExxonMobil). 　　Atualmente, a capacidade de produção de alquilação da Stratco em todo o mundo é de 25,8 milhões de toneladas por ano, enquanto a capacidade da ExxonMobil é de 4,95 milhões de toneladas por ano. 　　O processo de síntese por sulfúrico gera grandes quantidades de ácido residual, causando sério impacto ambiental ； O ácido fluorídrico é uma substância química altamente tóxica e volátil; caso ocorra um vazamento, ele pode causar sérios danos ao ambiente de produção e ao ecossistema circundante. Ambos os processos apresentam problemas como a corrosão dos equipamentos de produção. 　　O número de octano de alguns componentes da gasolina V. Desenvolvimento da tecnologia de alquilação De acordo com uma publicação da revista “Chemical Engineering” dos Estados Unidos, de maio de 2016, a alquilação é uma técnica de refino cada vez mais importante. Ela consiste na reação de olefinas de baixo carbono com isobutano, gerando isômeros de trimetilpentano – ou seja, óleo alquilado – que pode ser utilizado como componente para a composição de gasolina de qualidade superior. O óleo alquilado é um componente de alta qualidade para gasolina, com alto índice de octano, baixa pressão de vapor, baixo teor de enxofre e sem aromáticos. A demanda por óleos alquilados está em crescimento, principalmente devido à necessidade de mais gasolina impulsionada pelo crescimento econômico, **à implementação de padrões mais rigorosos para a gasolina, às exigências de redução da concentração de componentes de alto octanagem, como aromáticos e olefinas, na composição da gasolina, e à necessidade de motores de alto desempenho. 　　A restrição rigorosa ao teor de enxofre na gasolina exige um tratamento de hidrogenação mais intensivo, o que leva à diminuição do índice de octano da gasolina. O óleo alquilado é um componente de mistura com alto índice de octano e baixo teor de enxofre, capaz de aumentar o índice de octano da gasolina final. Outro fator é a disponibilidade de butano a baixo custo nos depósitos de xisto dos Estados Unidos, o que permite obter uma grande quantidade de matéria-prima barata para a alquilação. 　　1. Avanços na tecnologia de alquilação com catalisadores ácidos sólidos Nos últimos meses, observou-se que os catalisadores ácidos sólidos para alquilação, desenvolvidos ao longo de muitos anos, já são capazes de substituir os catalisadores ácidos líquidos, perigosos e corrosivos (ácido fluorídrico e ácido sulfúrico). Na conferência AFPM deste ano, a empresa CB&I apresentou os avanços do primeiro sistema do mundo para a produção em escala industrial de catalisadores ácidos sólidos para processos de alquilação. Esse sistema foi instalado na empresa Zibo Haiyi Fine Chemicals, uma subsidiária da Hui Feng Petrochemicals, localizada em Shandong, na China. A produção começou em agosto de 2015. O dispositivo utiliza a tecnologia AlkyClean, desenvolvida em parceria pela CB&I, Yabao e a empresa finlandesa Neste. Sua capacidade de produção de óleo alquilado é de 2.700 barris por dia (100 mil toneladas por ano). A empresa CB&I afirma que, até o momento, todo o desempenho do equipamento instalado em Shandong atingiu os valores esperados. Desde que começou a ser produzido, comprovou-se que a qualidade dos produtos à base de óleo alquilado é muito boa. O índice de octanagem calculado para esses produtos fica entre 96 e 98, o que é significativamente maior do que o índice de octanagem dos óleos alquilados convencionais. O método de pesquisa do índice de octanagem é um indicador importante para avaliar o valor dos óleos alquilados como componentes na composição da gasolina. 　　A tecnologia AlkyClean utiliza o catalisador AlkyStar, desenvolvido pela empresa Avon. Trata-se de um catalisador à base de zeólita, de estrutura fixa, que é resistente e durável. Esse catalisador, combinado com o novo processo de reator da empresa CB&I, permite que o processo AlkyClean produza produtos de óleo alquilado de alta qualidade, sem a necessidade de uso de catalisadores ácidos líquidos. Dessa forma, o processo se torna mais seguro e confiável. Como não é necessário nenhum tratamento posterior e não há resíduos de óleo solúveis em ácidos, trata-se de uma tecnologia muito eficaz para a produção de óleos alquilados. 　　A empresa KBR anunciou, em fevereiro deste ano, que o primeiro contrato de transferência de tecnologia relacionado à tecnologia de alquilação com ácidos sólidos K-SAAT da empresa já havia sido assinado. A empresa que assinou o contrato com a KBR foi a Dongying Haikelerlin Chemical Company, que irá construir instalações de produção na cidade de Dongying. A empresa KBR fornece tecnologias patenteadas, projetos de processos básicos, equipamentos essenciais e catalisadores. Estima-se que este conjunto de equipamentos entre em operação no primeiro trimestre de 2017. 　　A característica do processo K-SAAT é o uso de um catalisador ácido sólido chamado ExSact. Trata-se de um catalisador de zeólita aprimorado, disponível comercialmente atualmente. Em comparação com os catalisadores ácidos líquidos, ele causa muito menos danos à saúde humana e ao meio ambiente. Esse benefício, somado ao baixo investimento em construção, é o principal fator que influenciou a decisão da empresa Haike de optar pelo processo K-SAAT, em vez da tecnologia convencional de alquilação com ácido sulfúrico. Gautham Krishnaiah, gerente de tecnologias de catálise e alquilação na empresa KBR, afirmou que os custos operacionais dos equipamentos de alquilação que utilizam catalisadores ácidos sólidos também são menores. Isso se deve ao fato de que os custos de manutenção dos equipamentos K-SAAT são reduzidos, além de não ser necessário o uso de sistemas de resfriamento nos equipamentos de alquilação com ácido sulfúrico. Além disso, não é necessária a regeneração de ácidos líquidos nem o tratamento de resíduos sólidos (neutralização ácido-base). 　　A KBR desenvolveu essa tecnologia química verde em parceria com a Exelus. Atualmente, a KBR é a única licenciada dos catalisadores ExSact da empresa Exelus. O processo K-SAAT utiliza dois reatores: um para a reação de alquilação e outro para a regeneração ou como reserva. O hidrogênio é utilizado para regenerar completamente o catalisador; durante esse processo, o coque mole (vários hidrocarbonetos altamente insaturados) e os contaminantes adsorvidos no catalisador são removidos e expelidos. 　　O catalisador ExSact, que já foi desenvolvido com sucesso, é superior em muitos aspectos aos catalisadores ácidos líquidos e a outros catalisadores ácidos sólidos. Para reforçar a seletividade do produto, tanto os centros ácidos quanto a estrutura porosa do catalisador foram otimizados. Em comparação com outros catalisadores ácidos sólidos, o ciclo de operação da alquilação utilizando o catalisador ExSact é um pouco mais longo ； Há grande flexibilidade quanto à origem dos materiais e aos seus componentes (etileno, propileno, buteno e penteno podem ser utilizados como olefinas). Diferentemente disso, o processo de alquilação de ácidos líquidos não pode ser realizado com etileno, pois o uso do etileno resulta na formação de ésteres estáveis. Além disso, o processo de ácidos sólidos da empresa KBR possui uma excelente capacidade de resistir a contaminantes presentes nos materiais de entrada (como umidade, enxofre, dienos, compostos oxidados e nitrilas). 　　2. Avanços na tecnologia de alquilação com catalisadores de ácido sulfúrico A aparição de processos de alquilação com ácidos sólidos em escala industrial não impediu o desenvolvimento de novas aplicações para equipamentos de alquilação utilizando catalisadores de ácido líquido. A DuPont está utilizando sua tecnologia de alquilação com ácido sulfúrico em alguns materiais únicos. Em março deste ano, a DuPont anunciou que havia assinado um contrato com uma refinaria chinesa para fornecer um conjunto de equipamentos de alquilação que utilizam 100% de buteno como matéria-prima. Jeannie Branzaru, gerente global de vendas de tecnologias de limpeza da DuPont, afirmou que a base química para as novas técnicas de alquilação desenvolvidas pela DuPont já existe há muito tempo. As condições econômicas atuais são favoráveis à produção de óleos alquilados a partir de butano, ou seja, à utilização da tecnologia de “alquilação especializada”. Esse processo de processamento único não era economicamente viável anteriormente. Branzaru afirmou que muitas empresas conseguem adquirir butano de baixo valor no mercado aberto, a um preço acessível. Em seguida, esse butano é processado em unidades de desidrogenação para gerar isobuteno. O isobuteno, por sua vez, é utilizado em unidades de alquilação para produzir óleos alquilados de alto valor. Mas a tecnologia da DuPont não se limita ao butano; ela também é capaz de processar concentrações elevadas de propeno e 100% de penteno. 　　A empresa chinesa Dalian Hengli Petrochemical assinou um contrato com a DuPont para obter tecnologias de alquilação e regeneração de ácidos residuais (SAR), a fim de instalar equipamentos de produção na nova refinaria localizada na área industrial do porto de Changxing Island. Atualmente, a Hengli Petrochemical planeja iniciar a construção em 2018, com previsão de início das operações em 2019. A DuPont utilizará suas próprias tecnologias de alquilação Stratco e de regeneração de ácidos residuais MECS. 　　A utilização da tecnologia da DuPont nas empresas integradas de refino e processamento permitirá que a Hengli produza produtos de óleo alquilado de alta qualidade, utilizando 100% de isobuteno como matéria-prima. Kevin Bockwinkel, gerente de negócios global da tecnologia Stratco da DuPont, afirmou que “os equipamentos da Hengli dispõem de matérias-primas únicas, o que marca o início de uma nova era para os óleos alquilados no mercado de gasolina, já que há um aumento global na produção de óleos alquilados a partir de butano”. Os equipamentos de alquilação da Hengli utilizarão a tecnologia patenteada XP2 da DuPont nos reatores de contato Stratco. Bockwinkel afirma que o design da tecnologia XP2 permite uma utilização muito eficaz das superfícies de transferência de calor dos tubos, o que, por meio de vantagens técnicas significativas, melhora a qualidade do óleo alquilado. 　　VI. Mais recentes avanços na tecnologia de alquilação em 2016 A alquilação é um processo no qual, sob a ação de catalisadores, o isobutano presente no gás liquefeito das refinarias reage com óleos olefinicos para gerar componentes utilizados na composição da gasolina – ou seja, óleos alquilados. Devido ao alto índice de octanagem do óleo alquilado, à sua baixa pressão de vapor e ao fato de não conter olefinas nem enxofre, ele é um componente ideal para a mistura de gasolina. Portanto, a tecnologia de alquilação tem recebido cada vez mais atenção das empresas de refino nos últimos anos. 　　Em termos de processos de produção, os métodos mais utilizados atualmente para a produção em larga escala de óleos alquilados são o método com ácido sulfúrico e o método com ácido fluorídrico. Embora esses dois métodos ofereçam alta taxa de produção e boa seleção dos produtos, o método com ácido sulfúrico gera grandes quantidades de resíduos ácidos, causando sério impacto ambiental ； O ácido fluorídrico é um produto químico altamente tóxico e volátil; caso ocorra vazamento, ele pode causar sérios danos ao meio ambiente e aos ecossistemas ao redor. Além disso, ambos os processos apresentam problemas como a corrosão dos equipamentos de produção. 　　Para superar as grandes desvantagens da corrosividade dos ácidos líquidos fortes e dos riscos que eles representam para a saúde humana, nos últimos anos, tanto no país quanto no exterior, tem-se buscado constantemente melhorias nas técnicas tradicionais existentes. Além disso, há esforços para desenvolver uma nova geração de catalisadores de alquilação à base de ácidos sólidos fortes, bem como novos processos, com o objetivo de substituir as técnicas atuais de alquilação com ácidos líquidos. 　　1. Tecnologia tradicional de alquilação com ácidos líquidos Atualmente, a produção de óleos alquilados ainda depende principalmente dos processos tradicionais de alquilação utilizando ácido sulfúrico e ácido fluorídrico. De acordo com estatísticas, atualmente existem mais de 110 unidades de alquilação por método de sulfúrico em todo o mundo, e cerca de 120 unidades de alquilação por método de ácido fluorídrico. 　　Embora o funcionamento geral dos equipamentos de alquilação com ácido fluorídrico e ácido sulfúrico seja diferente, o mecanismo de reação dos dois processos é extremamente semelhante. Na década de 1960, o número de instalações de alquilação que utilizavam ácido sulfúrico como catalisador era três vezes maior do que o número de instalações que usavam ácido fluorídrico como catalisador. A partir de então, a tendência na tecnologia de alquilação passou a ser o uso de ácido fluorídrico, voltando posteriormente ao uso de ácido sulfúrico. As duas técnicas desenvolveram-se ao longo de anos de competição mútua, adquirindo características próprias. 　　1) Tecnologia de alquilação com ácido fluorídrico A tecnologia de alquilação com ácido fluorídrico é utilizada há mais de 60 anos, e, nesse período, ela continuou a ser desenvolvida e aprimorada. Em comparação com o processo de alquilação com ácido sulfúrico, o processo de alquilação com ácido fluorídrico ocupa menos espaço, tem um design mais simples e requer menos catalisador. Mas ele também tem suas desvantagens. A mais comum delas é o custo elevado para separar isobutano, propano, ácido fluorídrico e compostos contendo flúor, em comparação com a tecnologia de alquilação com ácido sulfúrico (com exceção do processo que utiliza dois reatores em série da UOP). Além disso, essa tecnologia apresenta um problema ainda mais grave: o ácido fluorídrico, sendo um gás tóxico, se dispersa na atmosfera. Em concentrações baixas, esse gás pode irritar os olhos, a pele e o nariz ； Concentrações elevadas podem ameaçar a vida. 　　Patenteadores da alquilação com ácido fluorídrico: UOP e PHILLIPS (ConocoPhillips). O maior problema da alquilação com ácido fluorídrico é a volatilidade, a corrosividade e a toxicidade do catalisador utilizado. Por isso, o uso desse método foi proibido pelas autoridades ambientais dos Estados Unidos. Assim, nos últimos 20 anos, os novos equipamentos de alquilação quase não utilizam mais o ácido fluorídico. 　　2) Tecnologia de alquilação com ácido sulfúrico Embora a tecnologia de alquilação com ácido sulfúrico apresente problemas como o tratamento dos resíduos ácidos e a corrosão dos equipamentos, à medida que a produção de óleos alquilados ganha cada vez mais importância, há esforços contínuos para aprimorar essa tecnologia, ao mesmo tempo em que se desenvolvem novas técnicas. Atualmente, os principais detentores de patentes relacionadas ao processo de alquilação com ácido sulfúrico são a DuPont e a LUMMUS. A DuPont possui a tecnologia de alquilação mais avançada do mundo. A empresa conta com a tecnologia STRATCO para a alquilação com ácido sulfúrico, além da tecnologia MECS para a reciclagem de ácido residual. Juntas, essas tecnologias permitem à DuPont ocupar cerca de 80% do mercado global de alquilação com ácido sulfúrico. Os casos de uso da tecnologia DuPont no país são a refinaria Sinopec Huizhou (160 mil toneladas/ano, entrada em operação em 2009). Além disso, existem outros três complexos industriais no país que devem começar a operar em 2016. 　　A tecnologia de síntese por sulfato da CDAlky da Rums tem sido amplamente utilizada no país nos últimos anos. As instalações que já estão em operação ou que serão colocadas em funcionamento incluem: Shandong Shenchí (200 mil toneladas/ano, entrou em operação em maio de 2013), Shandong Haiyue (600 mil toneladas/ano, entrou em operação em julho de 2014), Guangxi Qinzhou Tianheng Petrochemical (200 mil toneladas/ano, entrou em operação em abril de 2014) e Yuntianhua (240 mil toneladas/ano, entrou em operação em 2016). 　　Como o maior problema do processo de alquilação com ácido sulfúrico é o tratamento dos resíduos ácidos, é necessário instalar equipamentos para a reciclagem desses resíduos junto com o equipamento de alquilação. Isso faz com que os custos de investimento e operação sejam significativamente maiores em comparação com o processo de alquilação usando ácido fluorídrico de hidrogênio. 　　2. Tecnologias de alquilação alternativas Embora os pesquisadores continuem a aperfeiçoar os processos de alquilação com ácido fluorídrico e ácido sulfúrico, ainda não foi possível resolver de forma definitiva os problemas existentes, como altos custos de construção, grande consumo de ácido, alta corrosividade e possibilidade de causar poluição ambiental. Por isso, tanto no país quanto no exterior, há um esforço contínuo para desenvolver tecnologias alternativas de alquilação que sejam limpas e seguras. Entre essas tecnologias, os avanços mais significativos foram alcançados nas técnicas de alquilação com ácidos sólidos e em técnicas de alquilação com líquidos iônicos. 　　1) Tecnologia de alquilação com ácidos sólidos Embora a tecnologia tradicional de alquilação com ácidos líquidos já esteja bastante desenvolvida, seus impactos na segurança e no meio ambiente levaram ao desenvolvimento de técnicas processuais mais seguras e ambientalmente amigáveis. 　　Em comparação com a tecnologia de ácidos líquidos, as reações de alquilação com ácidos sólidos ocorrem em condições mais brandas e sua regeneração é mais fácil. Após a resolução do problema da sobreposição de olefinas durante essas reações, as propriedades da gasolina produzida com ácidos sólidos podem ser comparáveis às da gasolina produzida com ácidos líquidos ； Além disso, os ácidos sólidos não possuem a corrosividade e os riscos potenciais dos ácidos líquidos. Não há exigências especiais em relação ao material dos equipamentos, e a segurança no processo é alta ； Em termos de proteção ambiental, não existem problemas negativos associados ao tratamento de ácidos residuais. Por isso, nos últimos anos, muitas grandes empresas petrolíferas e instituições de pesquisa em todo o mundo têm se dedicado ao desenvolvimento de catalisadores sólidos. Entre as tecnologias mais conhecidas estão o processo AlkyClean da empresa LUMMUS, os processos Alkylene e Inalk da empresa UOP, e o processo FBA da empresa TOPSOE. As instituições de pesquisa chinesas também desenvolveram catalisadores ácidos sólidos alquilados e tecnologias relacionadas. Nos últimos dois anos, testes industriais foram realizados na Shanghai Gaqiao Petrochemical e na Beijing Yanshan Petrochemical. Atualmente, essa tecnologia já passou pela avaliação técnica pela Sinopec. 　　O processo AlkyClean da Rums possui um sistema de demonstração na refinaria Fortum, na Finlândia. Em fevereiro de 2015, a primeira unidade de alquilação de ácidos sólidos da Rums, com capacidade de 100 mil toneladas por ano, foi construída e colocada em operação pelo grupo HuiFeng Petrochemical em Zibo, província de Shandong. 　　Embora a tecnologia de alquilação com ácidos sólidos tenha alcançado certo progresso,, no momento, ainda existem obstáculos para que essa tecnologia substitua completamente a tecnologia tradicional com ácidos líquidos. O problema da inativação/regeneração dos catalisadores é o maior dos obstáculos a ser superado. Ao mesmo tempo, é necessário resolver uma série de problemas, como a adaptabilidade das matérias-primas, a economicidade operacional dos equipamentos, e a alta atividade e seletividade dos catalisadores ácidos sólidos. 　　2) Tecnologia de alquilação com líquidos iônicos Os líquidos iônicos têm recebido grande atenção nos últimos anos, devido à sua capacidade de oferecer sítios reativos de alta densidade, típicos dos ácidos líquidos, e à sua natureza não volátil, semelhante à dos ácidos sólidos. No passado, a baixa seletividade e a baixa produção limitaram o uso de catalisadores líquidos iônicos na produção de óleos alquilados. Recentemente, houve um grande número de pesquisas focadas na tecnologia de alquilação de líquidos iônicos. A Chevron e a Shell, além da Universidade de Petróleo da China, entre outras empresas e instituições, realizaram muitas pesquisas nessa área. 　　Na técnica de alquilação com líquidos iônicos, os líquidos iônicos são utilizados como solvente e catalisador. Essa técnica apresenta um desempenho catalítico superior ao do ácido sulfúrico e do ácido fluorídrico. Os catalisadores de líquidos iônicos compostos, desenvolvidos nos últimos anos, demonstraram um grande potencial na produção de alquilações. 　　A PetroChina é, atualmente, a única empresa a utilizar industrialmente a tecnologia de alquilação com líquidos iônicos. Essa tecnologia foi desenvolvida pelo Laboratório de Óleos Pesados da Universidade de Petróleo da China. Em 29 de setembro de 2013, foi inaugurada uma unidade de alquilação catalítica de carbonetos de quatro átomos com líquidos iônicos, com capacidade de 120 mil toneladas por ano, na empresa Shandong Deyang Chemical Co., Ltd. A aplicação bem-sucedida da tecnologia de alquilação com líquidos iônicos superou muitas das deficiências dos processos tradicionais de alquilação utilizando ácido sulfúrico concentrado e ácido fluorídrico, oferecendo uma solução inovadora para a purificação da gasolina comercial e para a melhoria geral de sua qualidade. 　　VII. Perspectivas da indústria de alquilação em nosso país Sob as condições de uma economia de mercado, os recursos tendem a se concentrar nas áreas que oferecem maiores retornos. Com o aumento dos esforços de gestão ambiental em nosso país e a melhoria contínua da qualidade dos combustíveis refinados, a gasolina alquilada passou a ser considerada um material ideal para a mistura de combustíveis, ganhando assim grande atenção. A gasolina alquilada possui vantagens como alto índice de octano, baixo teor de enxofre, ausência de olefinas e aromáticos, alta taxa de extração de óleo e bons benefícios econômicos. Por isso, tornou-se o material preferido para a produção de gasolina de alta qualidade, ocupando rapidamente o mercado de processamento avançado na indústria petrolífera nacional. 　　Em 2013, houve um aumento significativo na construção de unidades de alquilação no nosso país; a capacidade de produção aumentou 370% em relação ao ano anterior. Esse ritmo elevado de crescimento continuou nos anos seguintes. Atualmente, a capacidade total das instalações de alquilação no país já ultrapassa 14 milhões de toneladas por ano. Desde o início deste ano, a taxa de crescimento da capacidade de alquilação em nosso país caiu silenciosamente para menos de 10%. Isso significa que a era de expansão acelerada das instalações de alquilação chegou ao fim? 　　Os principais fatores que causaram a desaceleração no crescimento da capacidade de alquilação este ano são os seguintes: primeiro, a partir do segundo semestre de 2014, o petróleo fez com que o mercado global de commodities entrasse em um ciclo de queda. Os preços das commodities diminuíram mês após mês, e em dezembro de 2015, os principais índices de preços das commodities mundiais estavam abaixo dos níveis registrados durante a crise financeira global de 2008. Foi o pior momento dos últimos 11 anos. Os produtos energéticos, representados pelo petróleo, tiveram uma queda especialmente significativa. O sentimento de aversão ao risco no mercado se espalhou, o que causou uma queda acentuada nos preços do óleo alquilado. Por sua vez, a margem de lucro das indústrias envolvidas também foi reduzida. Em segundo lugar, devido à construção intensiva e em curto prazo de instalações de alquilação nos últimos anos, surgiu uma situação em que a demanda não conseguia acompanhar a oferta. Com uma oferta maior que a demanda, formou-se um mercado de compradores, o que enfraqueceu o poder de negociação do setor como um todo. Além disso, os materiais necessários para os equipamentos de alquilação são bastante limitados. Esses equipamentos costumam enfrentar a dificuldade de não terem matéria-prima suficiente. A escassez de carbono de quatro átomos nos éteres torna-se um fator crucial que limita o aumento da capacidade de produção dos equipamentos de alquilação no país. 　　É importante ressaltar que, embora nosso país dê grande importância às questões ambientais e incentive a melhoria rápida da qualidade dos combustíveis, o que gera grandes oportunidades para o desenvolvimento do mercado de óleos alquilados, as exigências para a construção de instalações de alquilação estão cada vez maiores. No entanto, a maioria das instalações de alquilação existentes no país utiliza ácido fluorídrico e ácido sulfúrico como catalisadores, o que não é benéfico para o meio ambiente. Algumas dessas instalações causam sérios problemas ambientais. As instalações com capacidade reduzida e tecnologia obsoleta estão sendo rapidamente substituídas. Isso cria um círculo vicioso: a gasolina alquilada abre espaço no mercado por contribuir para a melhoria da qualidade ambiental, mas a maioria das instalações de produção dessa gasolina causa problemas de poluição ambiental. 　　Atualmente, a expansão da capacidade de alquilação enfrenta obstáculos como os baixos níveis de preço dos produtos finais, a escassez de matérias-primas e a necessidade de inovações tecnológicas. No entanto, diante da tendência de melhoria contínua na qualidade dos combustíveis refinados em nosso país, as perspectivas de demanda continuam otimistas. Com a elevação do consumo de automóveis e o aumento da octanagem da gasolina, a demanda por alquilação continuará a impulsionar o crescimento de todo o setor no futuro. 　　Sem levar em consideração variáveis como inovações tecnológicas significativas, espera-se que, em 2016, a demanda por gasolina no nosso país seja de 120 milhões de toneladas. A demanda por óleo alquilado chegará a 5,4 milhões de toneladas. Assim, o déficit de demanda diminuirá para cerca de 200 mil toneladas. A situação de excesso de oferta de óleo alquilado será **aliviada**, reduzindo assim a necessidade das empresas de competir em termos de preços. A capacidade de negociação do setor de óleo alquilado aumentará, e os lucros tenderão a crescer. A partir de 1º de janeiro de 2017, todo o país passará a utilizar o padrão de gasolina Nacional 5. Estima-se que, em 2017, a demanda por gasolina no país seja de 129 milhões de toneladas, enquanto a demanda por óleo alquilado chegará a 7,74 milhões de toneladas. Isso resultará em um déficit de suprimento de mais de 600 mil toneladas. As empresas tenderão a aumentar a produção e, ao mesmo tempo, elevar os preços, o que fará com que os preços do óleo alquilado também aumentem. A norma de gasolina Nacional 6 começará a ser aplicada em todo o país a partir de 2019. Nessa data, espera-se que a demanda por gasolina no nosso país atinja 145 milhões de toneladas. Já a demanda por óleo alquilado deve chegar a 11,6 milhões a 14,5 milhões de toneladas. Prevê-se que haja um déficit no mercado, superior a 3 milhões de toneladas. Com a implementação gradual da melhoria na qualidade dos produtos petrolíferos refinados, espera-se que haja uma mudança na relação entre oferta e demanda. O mercado de alquilação possui um grande potencial, e sua capacidade de produção continua em crescimento contínuo. 　　Apesar disso, considerando que, em 2015 e no primeiro semestre de 2016, a taxa média de operação das unidades de alquilação ficou entre 40% e 55%, expandir a capacidade de forma imprudente não está alinhado com os interesses das fabricantes, além de envolver riscos consideráveis. Considerando o mecanismo atual do mercado de alquilação, o aumento da demanda contribui para elevar os preços da alquilação, saindo assim de um período de baixos valores. Isso, por sua vez, faz com que os preços dos materiais de origem carbonada também aumentem. Diante disso, e considerando que os lucros das empresas não melhoram significativamente com o aumento dos preços da alquilação, a disposição das fabricantes em aumentar sua produção não deve aumentar significativamente. 　　Com expectativas positivas no lado da demanda, o foco do desenvolvimento da indústria de alquilação nos próximos períodos será a inovação tecnológica e a redução de custos para aumentar a eficiência. A expansão de tecnologias alternativas de alquilação mais ecológicas (tecnologia de alquilação com sulfato sólido, tecnologia de alquilação com líquidos iônicos) será uma tendência inevitável para que a indústria de alquilação do nosso país melhore a qualidade do seu desenvolvimento. E as empresas que detêm recursos de carbono quatro estarão mais dispostas a criar novas capacidades produtivas, adquirindo equipamentos de alquilação para aprimorar sua própria cadeia industrial de processamento de petróleo. Já as empresas de processamento avançado de carbono quaternário tenderão a consolidar seus canais de compra existentes e a explorar novos canais, além de modernizar e aprimorar as instalações que já possuem.