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O diesel, como produto derivado da refinação do petróleo, ocupa uma parcela significativa na estrutura de combustíveis dos diferentes países. Tornou-se um combustível importante para a geração de energia. Com o desenvolvimento acelerado da economia mundial e o aumento do número de veículos que utilizam diesel como combustível, a demanda por esse combustível tenderá a aumentar ao longo do tempo. No entanto, os gases emitidos durante a queima do diesel causam danos cada vez maiores ao meio ambiente. Por isso, as principais regiões industrializadas do mundo estabelecem requisitos cada vez mais rigorosos em relação à qualidade do diesel. A tendência futura para a qualidade do diesel será a redução contínua do teor de enxofre, até chegar a um nível zero; além disso, haverá uma redução ainda maior no teor de aromáticos e poliaromáticos, bem como na densidade do diesel. Ao mesmo tempo, espera-se que o índice de cetano aumente. A redução do teor de enxofre no diesel é a chave para melhorar a qualidade do produto. As tecnologias para essa redução incluem dessulfurização por hidrogenação, extração por oxidação, dessulfurização biológica e dessulfurização por adsorção. Entre elas, a hidrogenação do diesel continua sendo, atualmente, a técnica principal e mais eficaz para a produção de diesel com teor ultra-baixo de enxofre. As principais companhias petrolíferas do mundo, incluindo a Albemarle, Standard, Topsoe, Axens, Advanced Refining Technologies e Sinopec, têm desenvolvido ativamente tecnologias de hidrogenação para frações de diesel, com o objetivo de produzir diesel que atenda aos padrões de emissões Euro IV e superiores. Entre as tecnologias mais representativas estão: a tecnologia DODD de dessulfurização profunda de diesel da ExxonMobil; a tecnologia de hidrodessulfurização profunda de diesel da Albemarle; a tecnologia SMDH de hidrogenação de óleos intermediários da Shell; a tecnologia Prime-D de hidrodessulfurização profunda de diesel do IFP. Além disso, há também as tecnologias de hidrodessulfurização profunda de diesel em duas etapas, que utilizam metais preciosos, desenvolvidas por empresas como Topsoe, IFP, Criterion, UOP, ExxonMobil, Chevron e Albemarle. Nos últimos anos, no que diz respeito à dessulfurização profunda do diesel, tanto o Instituto de Pesquisa Petroquímica de Fushun da Sinopec (abreviado como FRIPP) quanto o Instituto de Pesquisa Científica de Petroquímica (abreviado como RIPP) desenvolveram algumas novas tecnologias de processo, sendo que algumas dessas novas tecnologias já foram aplicadas industrialmente. O processo FCSH de hidrogênio em contracorrente para desulfuração e remoção de aromáticos utiliza tanto um modo de operação em contracorrente em uma única etapa, quanto um modo em série com uma etapa em paralelo e outra em contracorrente. A característica principal deste processo é que o hidrogênio fresco ou o hidrogênio proveniente da torre de desulfuração do hidrogênio em ciclo entra no reator pela parte inferior, enquanto o óleo bruto entra pela parte superior. O óleo e o gás entram em contato em direções opostas, permitindo que a reação ocorra. O fluxo de gás para cima faz com que os gases nocivos como H2S e NH3 sejam removidos rapidamente do leito catalítico, permitindo que as substâncias mais difíceis de reagir o façam em condições relativamente limpas. Isso, por sua vez, **aumenta a eficiência da desulfuração e da remoção de aromáticos por meio da hidrogenação**. Ao mesmo tempo, no processo convencional de fluxo paralelo de gás e líquido, a liberação de calor durante a reação de hidrogenação faz com que a temperatura do fluxo reacional aumente à medida que se aproxima da saída do reator. Isso é desfavorável para a remoção completa dos aromáticos do diesel. Já nos reatores de fluxo contrário, como o hidrogênio frio entra no reator, a temperatura diminui ao longo do eixo do reator, superando assim essa desvantagem. Portanto, a hidrogenação em contracorrente tornou-se atualmente uma medida eficaz para a produção de diesel com teor muito baixo de enxofre. Trata-se de uma nova tecnologia de refino que as principais empresas petrolíferas do mundo competem para desenvolver. Em comparação com os processos convencionais, o processo em série da FCSH oferece vantagens significativas em termos de desulfuração de alta eficiência, capacidade de saturação dos aromáticos, redução da densidade e aumento do índice de cetano. Isso permite atender melhor às necessidades de produção de diesel que cumpra as normas de emissões Euro V. O processo de dessulfurização e desaromatização profunda em dois estágios FDAS, desenvolvido pelo FRIPP, é um novo processo criado para o tratamento de diesel catalítico com alta densidade, alto teor de aromáticos e baixo índice de cetano. Seus principais objetivos são a remoção dos aromáticos, a redução da densidade e o aumento do índice de cetano. A tecnologia FDAS permite, em condições de pressão moderada, que na primeira etapa seja utilizado um catalisador convencional para a hidrogenação e purificação do combustível. Na segunda etapa, pode-se usar um catalisador que não seja feito de metais preciosos, a fim de realizar uma hidrogenação mais profunda, eliminando enxofre e aromáticos, e aumentando o índice de cetano. Dessa forma, obtém-se um diesel com baixo teor de enxofre e aromáticos. Os centros de adsorção dos nitretos gerados no processo de refino por hidrogenação são semelhantes aos centros de adsorção dos aromáticos. Além disso, a força de adsorção dos nitretos nos centros catalíticos é muito maior do que a dos aromáticos. Isso faz com que ocorra competição pela adsorção entre os nitretos e os aromáticos, o que, por sua vez, inibe a ocorrência da reação de saturação dos aromáticos. Ao utilizar um processo em duas etapas, a concentração de nitretos orgânicos, amônia e sulfeto de hidrogênio diminui significativamente na segunda etapa, o que favorece a reação de saturação dos aromáticos. O processo de desulfuração e remoção de aromáticos em duas etapas do FDAS apresenta um efeito de desulfuração, uma capacidade de saturação dos aromáticos e um aumento no índice de octano significativamente superiores aos do processo convencional de refino por hidrogenação. Além disso, a capacidade de saturação dos aromáticos e o aumento no índice de octano também são maiores do que os obtidos pelo processo MCI, que utiliza apenas um agente para aumentar o índice de octano. O processo de hidrogenação em ciclo líquido para diesel SRH, desenvolvido pela FRIPP, não possui sistema de circulação de hidrogênio na parte de reação. Em vez disso, o hidrogênio necessário para a reação de hidrogenação é fornecido pelo hidrogênio dissolvido nos produtos líquidos que circulam em grande quantidade pelo sistema de reação. O reator utilizado tem uma estrutura semelhante à do reator de leito fluidizado. A vantagem da tecnologia de hidrogenação em ciclo líquido SRH é a capacidade de eliminar a influência do fator de umidificação do catalisador. Devido à alta capacidade térmica do óleo de circulação, **reduz-se o aumento de temperatura no reator, melhora-se a eficiência de uso do catalisador e podem ser diminuídas as reações secundárias, como a craqueação. Possui poucos equipamentos de alta pressão, o que resulta em baixas perdas de calor. Os custos de investimento e de operação são menores em comparação com o processo convencional de refino por hidrogenação. Trata-se de uma das tecnologias que permitem melhorar a qualidade do óleo a um custo reduzido. O mecanismo de reação principal e a faixa de destilação do processo de hidrogenação por recirculação contínua em fase líquida, desenvolvido pelo RIPP, são semelhantes aos da tecnologia de hidrogenação em fase líquida de fluxo ascendente SRH, desenvolvida pelo FRIPP. As principais diferenças são duas: 1) utilização de um reator de fluxo ascendente; 2) adição de um separador térmico de desgaseificação sob alta pressão. (1) Reator de tipo ascendente: Nos processos de hidrogenação em fase líquida contínua, para garantir que a reação de hidrogenação ocorra de maneira eficiente, ao mesmo tempo em que se reduz o fluxo do óleo em circulação, é necessário aumentar ao máximo a saturação de hidrogênio dissolvido na fase líquida do reator. Por isso, é preciso que haja uma pequena quantidade de hidrogênio presente na saída do reator na forma gasosa. Nesse caso, a fase líquida no reator é a fase contínua, enquanto a fase gasosa é a fase dispersa. Para evitar que o gás da fase dispersa se acumule em determinadas áreas do reator, afetando assim a uniformidade do fluxo das fases gasosa e líquida dos reagentes, o reator de tipo ascendente é a melhor opção. Nas reações de tipo ascendente, as fases gasosa e líquida do fluxo reacional fluem de baixo para cima através da camada de catalisador. A direção do fluxo do meio é a mesma que a direção de difusão do gás, o que reduz ao máximo a possibilidade de acúmulo localizado do gás dentro do reator, facilitando assim a distribuição uniforme de pequenas quantidades de hidrogênio. Além disso, em comparação com os reatores de tipo descendente, os reatores de tipo ascendente possuem um espaçamento menor entre as camadas do leito reacional. Isso resulta na necessidade de menos componentes internos, além de uma maior taxa de carga do catalisador. Além disso, as tarefas de manutenção e instalação são menores, o que economiza investimentos em equipamentos e custos operacionais. Também, há uma menor queda de pressão no reator, o que reduz o consumo de energia. (2) Separador de stripping a alta pressão e temperatura. Na tecnologia de hidrogenação em fase líquida contínua, os produtos da reação de hidrogenação, após saírem do reator, entram diretamente no separador de stripping a alta pressão e temperatura, sem passar por resfriamento por troca térmica. Isso reduz as perdas de calor durante o processo de troca térmica e garante uma alta solubilidade do hidrogênio em altas temperaturas. Ao adicionar um pequeno número de placas de destilação especialmente projetadas a um separador térmico e de alta pressão convencional, e, quando necessário (como no processamento de petróleo bruto com alto teor de enxofre para produzir diesel com teor de enxofre extremamente baixo), complementando-o com desgaseificação térmica por hidrogênio, é possível reduzir o teor de H2S e NH3 no óleo recirculado, os quais inibem a reação. Além disso, como o separador térmico e de alta pressão possui uma certa altura da base, a bomba de recirculação dos produtos da reação localizada em sua base não sofre vácuo devido a problemas de margem de cavitação. O processo de desulfuração ultraprofunda de diesel RTS: A tecnologia de desulfuração ultraprofunda de diesel RTS, desenvolvida pela RIPP, utiliza um ou dois catalisadores de hidrogenação feitos de metais não preciosos. O processo é realizado em duas etapas, com passagem única do combustível pelos reatores, permitindo assim a desulfuração ultraprofunda do diesel. O primeiro reator realiza reações de desulfuração e desnitrificação em altas temperaturas. A maior parte dos sulfetos facilmente removíveis, bem como quase todos os nitratos, são eliminados no primeiro reator. O segundo reator, que remove os nitratos, trabalha em temperaturas mais baixas para realizar a saturação hidrogenada completa dos sulfetos restantes, além de melhorar a cor do óleo. Com a utilização da tecnologia RTS, e por meio da otimização dos processos e condições de operação, é possível produzir diesel com teor de enxofre extremamente baixo – inferior a 50 μg/g, ou até mesmo inferior a 10 μg/g – a partir de matérias-primas compostas principalmente por diesel de destilação direta com alto teor de enxofre. Isso é possível em velocidades de fluxo 50% maiores do que as utilizadas nos processos convencionais de hidrogenação.