Обработка сточных вод с высоким содержанием аммиака

Thread Content

Чрезмерное количество аммиачного азота, попадающего в водоемы, приводит к их эвтрофикации, снижает их эстетическую ценность. Кроме того, оксиды *AO и субоксиды *AO, образующиеся в результате его окисления, могут негативно повлиять на здоровье водных организмов, а также людей. Поэтому вопрос обезазотивации сточных вод привлекает большое внимание. В настоящее время основными методами денитрификации являются биологическая нитрификация и денитрификация, добавление хлора в определенных точках, газовая экстракция и метод ионного обмена. Осадок, образующийся в процессе переработки сточных вод, фильтраты от мусора, сточные воды предприятий по производству катализаторов, сточные воды от переработки мяса, а также химические сточные воды, получаемые при производстве синтетического аммиака, содержат чрезвычайно высокую концентрацию аммония (более 500 мг/л, иногда даже несколько тысяч мг/л). Использование вышеупомянутых методов ограничивается из-за биологического подавления действия свободного аммония или из-за высоких затрат. Методы обработки сточных вод с высоким содержанием аммиака можно разделить на физико-химические методы, комбинированные биохимические методы и современные методы биологического денитрификации. 1 Физико-химические методы 1.1 Метод дегазации – это метод разделения, при котором в щелочной среде используется закон газо-жидкостного равновесия между концентрацией аммиака в газовой фазе и его концентрацией в жидкой фазе. Считается, что эффективность струйной дистилляции зависит от температуры, pH и соотношения газа к жидкости. 　　Ван Вэньбин и его коллеги исследовали метод дестилляции для удаления аммиака из фильтратов отходов. Ключевыми факторами, влияющими на эффективность этого процесса, являются температура, соотношение газа к жидкости и pH. При температуре воды выше 25 °C, при соотношении газа и жидкости около 3500, а pH фильтратата — около 10,5, удельный коэффициент удаления аммиака из сточных вод, содержащих его в концентрации от 2000 до 4000 мг/л, может достигать более 90%. Метод дестилляции обеспечивает низкую эффективность удаления аммиака и азота при низких температурах. 　　Ван Юйлэ и его коллеги провели эксперименты по обработке сточных вод с высокой концентрацией аммиака и азота, получаемых на химических заводах (например, 882 мг/л), с использованием технологии ультразвукового вытеснения. Оптимальные условия процесса: pH = 11, время ультразвуковой дестилляции – 40 минут, соотношение газа к воде – 1000:1. Результаты экспериментов показали, что при использовании ультразвука эффективность удаления аммиака значительно повышается. По сравнению с традиционными методами дестилляции, уровень удаления аммиака увеличивается на 17%–164%, причем этот показатель превышает 90%. После дестилляции содержание аммиака составляет менее 100 мг/л. 　　Чтобы снизить pH до щелочного уровня при минимальных затратах, необходимо добавлять в сточные воды определенное количество гидроксида кальция, однако это приводит к образованию известкового налета. В то же время, чтобы предотвратить вторичное загрязнение из-за выделения аммиака и азота, после колонны дегазации необходимо установить устройство для поглощения аммиака и азота. Иззет и его коллеги при обработке фильтратов от мусора, предварительно обработанных с использованием технологии UASB (концентрация — 2240 мг/л), обнаружили, что при pH = 11,5, времени реакции 24 часа и скорости механической аэрации 120 об/мин удавалось добиться степени удаления аммиака на уровне 95%. При pH = 12 денитрификация происходила путем аэрации; на 17-й час началось снижение значения pH, причем степень удаления аммиака составила всего 85%. Следовательно, считается, что основным механизмом денитрификации при использовании метода вытеснения является механическое перемешивание, а не перемешивание за счет диффузии воздуха. 1.2 Метод деаммонизации с использованием зеолита: для удаления азота используется обмен катионов, содержащихся в зеолите, на ионы NH4+, присутствующие в сточных водах. Зеолиты обычно используются для обработки сточных вод с низкой концентрацией аммиака или сточных вод, содержащих незначительное количество тяжелых металлов. Однако Цзян Цзяньго и другие исследовали эффективность и практическую осуществимость использования зеолита для удаления аммиачного азота из фильтратов мусора. Результаты лабораторных исследований показывают, что на один грамм зеолита приходится максимальная способность к адсорбции 15,5 мг аммиака. При размере частиц зеолита в диапазоне от 30 до 16 меш еффективность удаления аммиака составляет 78,5%. При одинаковых условиях — времени адсорбции, количестве добавляемого зеолита и размере его частиц — чем выше концентрация аммиака в исходной воде, тем выше скорость адсорбции. Следовательно, использование зеолита в качестве адсорбента для удаления аммиака из фильтратов является возможным. Милан и его коллеги, обрабатывая сточные воды от свиного навоза, прошедшие анаэробное разложение, с использованием метода ионного обмена на зеолитах, обнаружили, что среди зеолитов Na-Zeo, Mg-Zeo, Ca-Zeo и K-Zeo наилучшие результаты показал зеолит Na-Zeo; за ним следует Ca-Zeo. Увеличение высоты ионно-обменной камеры позволяет повысить степень удаления аммиака и азота. Учитывая экономические факторы и гидравлические условия, оптимальной высотой камеры является 450 мм (H/D=4); относительная скорость потока менее 7,8 BV/ч также считается подходящим показателем. Метод ионного обмена сильно зависит от концентрации твердых частиц. 　　При применении метода деаммонизации с использованием цеолитов необходимо учитывать вопрос регенерации цеолитов; обычно используются метод регенерации с использованием специальных растворов или метод сжигания. При использовании метода сжигания образующийся аммиак необходимо обрабатывать. 1.3 Технология мембранного разделения — метод удаления аммиака и азота с использованием избирательной проницаемости мембран. Этот метод удобен в применении, обеспечивает высокий уровень восстановления аммиака и не вызывает вторичного загрязнения. Цзян Чжанпэн и его коллеги добились хороших результатов при обработке сточных вод с высоким содержанием аммиака с использованием метода электродиализа и мембран из полипропилена (PP) с полыми волокнами. Метод электродиализа используется для обработки сточных вод, содержащих аммиак в концентрации 2000–3000 мг/л; уровень удаления аммиака может достигать более 85%. При этом можно получить концентрированный раствор аммиака с концентрацией 8,9%. Этот метод имеет простую технологическую схему, не требует использования химикатов; электроэнергия, затрачиваемая в процессе работы, пропорциональна концентрации аммиака в сточных водах. Эффективность денитрификации с использованием мембран из полипропиленовых полойных волокон превышает 90%, а концентрация восстановленной сульфурной кислоты составляет около 25%. Во время работы необходимо добавлять щелочь; количество добавляемой щелочи пропорционально концентрации аммиака в сточных водах. 　　Эмульсионная пленка — это жидкостная пленка, существующая в виде эмульсии, обладающая избирательной проницаемостью и используемая для разделения жидкостей. Процесс разделения обычно осуществляется с использованием эмульсионной пленки (например, пленки из керосина) в качестве среды для разделения. Под действием разницы концентрации NH3 и процесса диффузии по обе стороны от масляной пленки NH3 проникает внутрь пленки, тем самым достигается цель разделения. Для обработки сточных вод, выходящих с главного выхлопного отверстия одного из заводов по гидрометаллургической переработке (содержание NH4+-N – 1000–1200 мг/л, pH – 6–9), используется метод с использованием жидкостной пленки. В качестве поверхностно-активного вещества применяется алканоламидполиэтиленоксидэфир; его доля составляет 4–6%. pH сточных вод регулируется до уровня 10–11. Соотношение эмульсии к жидкости составляет 1:8–1:12, а соотношение масла к жидкости – 0,8–1,5. Массовая доля серной кислоты составляет 10%, а степень удаления аммиака и азота из сточных вод при однократной обработке может достигать более 97%. Метод осаждения с использованием MAP заключается в применении следующей химической реакции: Mg2+ + NH4+ + PO43- → MgNH4PO4. Теоретически, при добавлении фосфатов и магниевых солей в сточные воды, содержащие высокую концентрацию аммиака, в определенных пропорциях, при значении >2,5×10–13 может образоваться магнийаммониумфосфат (MAP), что позволяет устранить аммиак из сточных вод. Му Даган и его коллеги использовали метод добавления в промышленные сточные воды с высоким содержанием аммиака веществ MgCl2·6H2O и Na2HP04·12H2O с целью образования осадка магния аммоний фосфата для удаления из них высокого уровня аммиака. Результаты показали, что при pH 8,91, соотношении мольных концентраций Mg2+, NH4+ и PO43- равном 1,25:1:1, температуре реакции 25 °C, времени реакции 20 минут и времени осаждения также 20 минут, массовая концентрация аммиака может быть снижена с 9500 мг/л до 460 мг/л, причем уровень удаления составляет более 95%. Поскольку в большинстве сточных вод содержание солей магния ниже, чем содержание фосфатов и аммиака, хотя образующийся магнийаммофосфат может служить удобрением и частично компенсировать затраты, стоимость добавления солей магния по-прежнему остается основным фактором, ограничивающим применение этого метода. Морская вода неисчерпаема, и в ней содержится большое количество солей магния. Кумасиро и соавторы исследовали процесс кристаллизации аммониевой фосфат-магниевой соли, используя морскую воду в качестве источника ионов магния. Соленая вода — побочный продукт производства соли, в основном содержащий MgCl2 и другие неорганические соединения. Концентрация Mg2+ составляет примерно 32 г/л, что в 27 раз больше, чем в морской воде. Ли и его коллеги использовали MgCl2, морскую воду и соленый раствор в качестве источников ионов Mg2+, чтобы обработать сточные воды свиноводческих ферм с помощью метода кристаллизации аммонийфосфата магния. Результаты показали, что pH является наиболее важным параметром контроля; при конечном значении pH ≈ 9,6 реакция завершается в течение 10 минут. Из-за дисбаланса N/P в сточных водах эффективность удаления фосфора с помощью соленых растворов такая же, как и при использовании двух других источников Mg2+, в то время как эффективность удаления азота немного ниже. 1.5 Химический окислительный метод – это способ удаления аммиачного азота путем прямой его окисления с помощью сильных окислителей до азота. Хлорирование с использованием точек реакции заключается в реакции аммиака, находящегося в воде, с хлором с целью выделения аммиакового газа. Этот метод также способствует уничтожению бактерий. Однако образующийся избыток хлора может негативно повлиять на рыбу, поэтому необходимо использовать устройства для удаления избыточного хлора. В присутствии бромидов озон вступает в реакцию с аммиаком по схеме, схожей с реакцией хлорирования с использованием точки перегиба: Br－+O3+H+→HBrO+O2, NH3+HBrO→NH2Br+H2O, NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O, NH2Br+NHBr2→N2+3Br－+3H+. Ян и его коллеги провели эксперименты с использованием колонны непрерывной аэрации объемом 32 л на синтетических сточных водах (содержание аммиака – 600 мг/л). В ходе исследований изучалось влияние соотношения Br/N, значения pH, а также начальной концентрации аммиака на процесс реакции с целью определения оптимальных условий для максимального удаления аммиака и минимального образования NO3-. Было установлено, что показатель NFR (соотношение содержания NO3–N в сточных водах к содержанию аммиака в входящих водах) имеет линейную зависимость от значения Br-/N в логарифмических координатах. При значении Br-/N > 0,4 и нагрузке на аммиак в размере 3,6–4,0 кг/(м3·д) снижение нагрузки на аммиак приводит к снижению значения NFR. При pH выходящей воды 6,0 уровень NFR и BrO⁻–Br (токсичных побочных продуктов) минимален. BrO–Br может быть количественно разложен с помощью Na2SO3; количество добавляемого Na2SO3 можно контролировать с помощью показателя ORP. 2. Биохимический метод в сочетании с физико-химическим методом: при обработке сточных вод с высокой концентрацией аммиака и азота физико-химические методы не сталкиваются с ограничениями, связанными с высокой концентрацией этих веществ. Однако они не позволяют снизить концентрацию аммиака и азота до достаточно низкого уровня (например, ниже 100 мг/л). Биологическое денитрификация подавляется из-за высокой концентрации свободного аммиака или нитритов. На практике используется комбинированный биохимический метод: перед биологической обработкой сточные воды с высоким содержанием аммиака подвергаются физико-химической обработке. 　　В исследованиях Лу и его коллег использовалась технология дестилляции, гипоксии и аэробного обработания для утилизации фильтратов от мусора, содержащих высокую концентрацию аммиака. Результаты показали, что при условиях дестилляции с pH = 9,5 и временем дестилляции 12 часов предварительная обработка позволяет устранить более 60% аммиака в сточных водах. После последующей биологической обработки в условиях недостатка кислорода и наличия кислорода уровень аммиака снижается с 1400 мг/л до 19,4 мг/л, а уровень COD — более чем на 90%. Хоран и соавторы использовали флуорируемые каталитические активированные угли для обработки сточных вод, образующихся при разложении мусора (уровень COD составлял 800–2700 мг/л, а уровень аммиака – 220–800 мг/л). Результаты исследований показывают, что при нагрузке аммиачного азота 0,71 кг/(м3·д) степень нитрификационной обработки может достигать более 90%, степень удаления COD — 70%, а BOD удаляется полностью. Фикрет и его коллеги использовали флокуляцию с использованием извести в сочетании с вытяжкой с помощью воздуха в качестве методов предварительной обработки с целью повышения биоразлагаемости фильтратов. Затем в резервуары для аэробной биологической обработки добавлялись адсорбенты (порошковый активированный уголь и цеолиты). Было установлено, что при концентрации адсорбентов от 0 до 5 г/л эффективность удаления COD и аммиака увеличивалась по мере повышения концентрации адсорбента. Зейлит эффективнее активированного угля в удалении аммиачного азота. 　　Технология мембранно-биореакторов (MBR) — это современная эффективная система обработки сточных вод, полученная в результате сочетания технологии мембранной сепарации с традиционными биореакторами для обработки сточных вод. МБР обеспечивает высокую эффективность обработки; вода после обработки может сразу использоваться повторно. Количество необходимого оборудования мало, площадь, занимаемая им, также невелика. Кроме того, количество остаточных осадков минимально. Сложность заключается в поддержании высокой пропускной способности мембраны и предотвращении её протекания. Ли Хунъянь и его коллеги использовали интегрированные мембранные биореакторы для изучения характеристик нитрификации сточных вод с высокой концентрацией аммиака. Результаты исследований показывают, что при концентрации аммиака в исходной воде 2000 мг/л и объемной нагрузке аммиака 2,0 кг/(м3·д) уровень удаления аммиака может достигать более 99%, причем система остается довольно стабильной. Удельная скорость нитрификации активного ила в реакторе в течение полугода оставалась примерно стабильной на уровне 0,36/день. 3. Новые методы биологического денитрификации В последние годы в странах мира появилось несколько совершенно новых технологий денитрификации, которые открывают новые возможности для обработки сточных вод с высоким содержанием аммиака. В основном это краткосрочная нитрификация и денитрификация, аэробная денитрификация и анаэробный аммоксидация. 3.1 Краткосрочная нитрификация и денитрификация Биологическая нитрификация и денитрификация являются наиболее широко используемыми способами удаления азота. Поскольку для окисления аммиачного азота требуется большое количество кислорода, затраты на аэрацию становятся основной статьей расходов при этом способе денитрификации. Краткосрочная нитрификация и денитрификация (окисление аммиака до нитритов, за которым следует денитрификация) позволяет не только сократить потребность в кислороде для окисления аммиака, но и сократить количество углерода, необходимого для процесса денитрификации. Руис и соавторы с использованием синтетических сточных вод (имитирующих промышленные сточные воды с высокой концентрацией аммиака) провели эксперименты для определения оптимальных условий для накопления субнитратов. Для достижения накопления сульфатов азота pH не является ключевым параметром контроля, поскольку при pH в диапазоне 6,45–8,95 происходит полная нитрификация с образованием сульфатов азота; при pH 8,95 нитрификация замедляется, что приводит к накоплению аммиачного азота. При значении DO = 0,7 мг/л можно добиться накопления 65% аммиака в виде гидроксиаммония, причем коэффициент преобразования аммиака превышает 98%. При концентрации DO1,7 мг/л вся нитрификация приводит к образованию азотных солей*. Лю Цзюньсинь и его коллеги провели сравнительный анализ эффективности денитрификации сточных вод с высоким содержанием аммиака и азота при низком соотношении углерода к азоту с использованием нитритного и *AO-кислотного методов. Результаты испытаний показали, что денитрификация с использованием кислот типа суб*ao значительно повышает эффективность удаления общего количества азота; нагрузка на аммиачный и нитратный азот может увеличиться почти вдвое. Кроме того, такие факторы, как pH и концентрация аммиака, оказывают значительное влияние на тип денитрификации. 　　Результаты пилотных исследований, проведенных Лю Чаосяном и его коллегами с использованием процессов краткосрочной нитрификации и денитрификации для обработки сточных вод коксования, показали, что при концентрациях COD, аммиака, TN и фенолов в входящей воде соответственно 1201,6; 510,4; 540,1; 110,4 мг/л, средние концентрации этих веществ в выходящей воде составляли 197,1; 14,2; 181,5; 0,4 мг/л. Соответствующие показатели удаления составили 83,6%; 97,2%; 66,4%; 99,6%. По сравнению с традиционными процессами биологического денитрификации, этот процесс характеризуется высокой нагрузкой аммиака; при низких значениях соотношения C/N он позволяет повысить степень удаления TN. 3.2 Анаэробное окисление аммиака (ANAMMOX) и полностью автотрофный денитрификационный процесс (CANON) Анаэробное окисление аммиака – это процесс, при котором в анаэробных условиях аммиак прямо окисляется до азота с использованием сульфитов в качестве акцепторов электронов. Биохимическая реакция ANAMMOX выглядит следующим образом: NH4++NO2－→N2↑+2H2O. Бактерии ANAMMOX являются облигатными анаэробными автотрофами, поэтому они идеально подходят для обработки сточных вод, содержащих NO2－ и имеющих низкое соотношение C/N. По сравнению с традиционными методами, процесс денитрификации на основе анаэробного аммооксидации имеет простую технологическую структуру: не требуется использование внешних источников органического углерода, что предотвращает вторичное загрязнение. Кроме того, у этого метода хорошие перспективы для применения. Применение анаэробного аммооксидации в основном сводится к двум способам: технология CANON и сочетание с нитрификацией при средней температуре (SHARON), что образует совмещенную технологию SHARON-ANAMMOX. Технология CANON — это метод удаления аммиака и сульфитов с использованием полностью автотрофных микроорганизмов в условиях ограниченного количества кислорода. С точки зрения химических процессов, это сочетание технологий SHARON и ANAMMOX, применяемое в одном реакторе. Мэн Ляо и его коллеги обнаружили на полигоне твердых отходов в Шэньчжэне завод по обработке фильтратов; уровень растворенного кислорода там составлял примерно 1 мг/л, а содержание аммиака в воде — 90%. Исследования Sliekers и соавторов показали, что процессы ANAMMOX и CANON могут эффективно функционировать в реакторах с аэрацией, обеспечивая высокую скорость преобразования азота. Поддерживая уровень растворенного кислорода на уровне около 0,5 мг/л, в реакторах с газовым вытяжением скорость денитрификации при процессе ANAMMOX достигает 8,9 кгN/(м3·д), тогда как при процессе CANON она составляет 1,5 кгN/(м3·д). 3.3 Аэробная денитрификация Согласно традиционной теории денитрификации, бактерии, ответственные за денитрификацию, являются факультативными анаэробами. В условиях наличия кислорода их дыхательная цепь использует кислород в качестве конечного принимающего электроны вещества, а в условиях недостатка кислорода – ионы *ao-атома. Поэтому для проведения процесса денитрификации необходимы условия кислородного голодания. В последние годы явление аэробной денитрификации все чаще обнаруживается и описывается в научных публикациях, что привлекает к нему все большее внимание. Были выделены некоторые аэробные бактерии денитрификации; некоторые из них способны одновременно осуществлять аэробную денитрификацию и гетеротрофную нитрификацию (например, Tpantotropha.LMD82.5, выделенный и отобранный Робертсоном и его коллегами). Таким образом, в одном и том же реакторе можно осуществить синхронную нитрификацию и денитрификацию в истинном смысле этого слова, что упрощает технологический процесс и позволяет сэкономить энергию. 　　Цзя Цзяньхуэй и его коллеги использовали реакторы с последовательной обработкой для очистки сточных вод, содержащих аммиачный азот. Результаты экспериментов подтвердили наличие процесса аэробной денитрификации. Способность к денитрификации снижается по мере увеличения концентрации растворенного кислорода в смеси; при концентрации растворенного кислорода 0,5 мг/л степень удаления общего азота может достигать 66,0%. 　　Результаты серии динамических испытаний, проведенных Чжао Зонгшэном и его коллегами, показывают, что при высокой концентрации аммиака в фильтрате обычный активный ил позволяет достичь уровня удаления общего количества азота в процессе аэробной денитрификации более 10%. Скорость нитрификационной реакции снижается по мере уменьшения концентрации растворенного кислорода ； Скорость процесса денитрификации увеличивается по мере снижения концентрации растворенного кислорода. Кинетический анализ нитрификации и денитрификации показывает, что при уровне растворенного кислорода около 0,14 мг/л происходит явление синхронной нитрификации и денитрификации, при котором скорости нитрификации и денитрификации становятся равными. Его скорость составляет 4,7 мг/(л·ч), а коэффициент нитрификации KN = 0,37 мг/л ； Коэффициент денитрификации KD = 0,48 мг/л. 　　В процессе денитрификации образуется N2O — парниковый газ, вызывающий дополнительное загрязнение. Механизмы его образования изучены недостаточно глубоко; многие технологии находятся на лабораторном этапе. Для их эффективного применения в практической инженерии требуются дальнейшие исследования. Кроме того, такие технологии, как процесс азотодефицитации с полным автотрофным образом и синхронная нитрификация-денитрификация, все еще находятся на стадии экспериментальных исследований, но у них есть большие перспективы для применения.