Обзор технологий интегрированной десульфуризации и денитрификации дымовых газов

Thread Content

В данной статье рассматриваются достижения в области технологий интегрированной десульфуризации и денитрификации дымовых газов как в странах мира, так и в нашей стране. Анализируются основные принципы различных технологий, а также проблемы, возникающие при их применении. Это имеет важное значение для практического использования технологий интегрированной десульфуризации и денитрификации. 1. Традиционные технологии интегрированной десульфурации и денитрификации дымовых газов
2. Технологии интегрированной десульфурации и денитрификации дымовых газов в сухом режиме
(1) Методы твердотельной адсорбции/регенерации
(2) Технологии одновременной десульфурации и денитрификации с использованием газо-твердотельного катализа
(3) Технологии одновременной десульфурации и денитрификации с применением абсорбента
(4) Методы окисления с использованием высокоэнергетических электронов
3. Технологии интегрированной десульфурации и денитрификации дымовых газов в влажном режиме
4. Выводы и рекомендации

1. Традиционные технологии интегрированной десульфурации и денитрификации дымовых газов
В настоящее время во всем мире широко используется технология интегрированной десульфурации и денитрификации дымовых газов, заключающаяся в сочетании методов влажной десульфурации с технологиями селективного каталитического восстановления (SCR) или селективного некаталитического восстановления (SNCR). Для влажного десульфуризации дымовых газов чаще всего используется кальциевый метод с применением извести или известняка; эффективность десульфуризации превышает 90%. Недостатками этого метода являются большие размеры сооружений, высокие первоначальные затраты и эксплуатационные расходы, а также возможность возникновения вторичного загрязнения. При температуре реакции селективного каталитического восстановления для денитрификации в диапазоне 250–450°C уровень денитрификации может достигать 70–90%. Эта технология является зрелой и надежной; в настоящее время она широко используется по всему миру, особенно в развитых странах. Однако для ее применения требуются значительные инвестиции в оборудование, необходима предварительная подготовка дымовых газов, катализаторы стоят дорого и имеют короткий срок службы. Кроме того, существуют проблемы, связанные с утечкой аммиака и быстрым коррозионным разрушением оборудования. Температурный диапазон селективного некаталитического восстановления составляет 870–1200°C, а степень денитрификации меньше 50%. Недостатки включают высокие затраты на оборудование для производства, необходимость предварительной обработки дымовых газов, а также склонность оборудования к коррозии. II. Технология интегрированной десульфуризации и денитрификации дымовых газов сухим способом. Технология интегрированной десульфуризации и денитрификации дымовых газов сухим способом включает четыре аспекта: метод твердотельного поглощения/регенерации, технологию одновременной десульфуризации и денитрификации с использованием катализаторов в газо-твердотельной фазе, метод распыления поглотителя, а также метод окисления с использованием высокоэнергетических электронов. 1) Метод адсорбции/регенерации твердыми материалами. Метод адсорбции с использованием углеобразных материалов может дополнительно делиться на метод адсорбции с использованием активированного угля и метод адсорбции с использованием активного кокса. Принципы десульфуризации и денитрификации в обоих случаях одинаковы. Процесс десульфуризации и денитрификации с использованием активированного угля делится на две части: адсорбционную башню и башню восстановления. В методе адсорбции с использованием активного угля имеется всего один адсорбционный колонну, которая делится на два слоя: в верхнем слое происходит денитрификация, а в нижнем — десульфурация. Активный уголь перемещается внутри колонны вверх-вниз, в то время как дым проходит через колонну в поперечном направлении. Основные преимущества этого метода заключаются в следующем: ① высокий уровень десульфуризации (98%), а также высокий уровень денитрификации при низких температурах (100–200°C) – 80% ； ②Обработанные дымовые газы не требуют нагрева перед выбросом ； ③Без использования воды, без вторичного загрязнения ； ④Адсорбенты имеют широкое происхождение, проблем с отравлением не существует; достаточно лишь пополнять ту их часть, которая была израсходована ； ⑤Может удалять SO2, который трудно удалить методом влажной обработки ； ⑥Позволяет удалять из отходящих газов такие загрязнители, как HF, HCl, мышьяк, ртуть и т. д.; это технология глубокой обработки ； ⑦Имеет функцию удаления пыли; концентрация пыли на выходе составляет менее 10 мг/м3 ； ⑧Можно восстанавливать побочные продукты, такие как: высокочистый сера, концентрированная сульфурическая кислота, жидкий SO2, химические удобрения и т. д ； ⑨Низкие затраты на строительство, экономичные расходы на эксплуатацию, небольшая площадь занимаемой территории. Японец И. Мочида предложил новую технологию десульфуризации и денитрификации с использованием активных угольных волокон. Эта технология заключается в преобразовании активного угля в волокна диаметром около 20 мкм, что значительно увеличивает площадь адсорбции и повышает способности к адсорбции и катализу. В результате развития в настоящее время степень десульфурации и денитрификации при использовании этой технологии может достигать 90%. В последние годы некоторые исследователи сочетали метод адсорбции с активным углем с технологией микроволн, предложив технологию каталитического восстановительного десульфуризации и денитрификации под действием микроволн. В этой технологии в качестве носителя оксидов азота используется активированный уголь; благодаря воздействию микроволн достигается уровень десульфуризации и денитрификации свыше 90%. Компания Noxso из США начала исследования в области технологий десульфуризации и денитрификации с использованием метода адсорбции на активном оксиде алюминия в 1982 году. Адсорбент по этому методу получают путем использования r-алюминия оксида в качестве носителя; на этот носитель наносится раствор щелочи или солей, содержащих щелочные вещества. Затем адсорбент, пропитанный таким раствором, подвергается нагреву и сушке с целью удаления остаточной влаги. После насыщения адсорбента он может быть восстановлен. В процессе восстановления насыщенный адсорбент подается в нагреватель, где при температуре около 600°C происходит освобождение NOx. Затем NOx снова направляется обратно в камеру сгорания котла. В горелке концентрация NOx достигает стабильного уровня, и формируется химический баланс. Таким образом, больше не будет образовываться NOx, а будет только N2, тем самым сдерживая образование NOx. При добавлении в регенератор восстановительных газов образуется смесь с высокой концентрацией SO2 и H2S; с помощью процесса Клауса можно извлекать серу. Метод адсорбции с использованием CuO: в этом процессе для десульфуризации и денитрификации в качестве адсорбента используются CuO/Al2O3 или CuO/SiO2 (содержание CuO обычно составляет 4–6%). Весь процесс делится на два этапа: 1) в адсорбере при температуре от 300°C до 450°C адсорбент реагирует с диоксидом серы, в результате чего образуется CuSO4 ； Поскольку CuO и образующийся CuSO4 обладают высокой каталитической активностью по отношению к восстановлению оксидов азота с помощью NH3, для денитрификации используется метод SCR. 2) В регенераторе: после того, как адсорбент насыщается, образующийся CuSO4 направляется в регенератор для восстановления. В процессе регенерации CuSO4 обычно восстанавливают с помощью H2 или CH4. Полученный диоксид серы может быть переработан с использованием устройства Клауса для получения кислоты ； Редуцированный металлический медный или Cu2S в устройстве с адсорбентом окисляется дымовыми газами или воздухом до CuO; образовавшийся CuO затем снова используется в процессе восстановления. Эта технология позволяет достичь уровня удаления диоксида серы более 90%, а также уровня удаления оксидов азота в пределах 75–80%. Метод адсорбции CuO требует высокой температуры реакции, нужен оборудование для нагрева, к тому же стоимость производства адсорбента довольно высока. В последние годы, благодаря прогрессу в исследованиях, появились методы сочетания активного угля/углерода (ac) с CuO. При сочетании этих двух компонентов можно получить каталитический абсорбент с подходящей температурой активности, что позволяет преодолеть недостатки Ac, связанные с низкой температурой использования, и CuO/Al2O3 — связанные с высокой температурой активности. Лю Шоуцзюнь и его коллеги исследовали использование CuO/AC для низкотемпературной удаления SO2 и NOx из дымовых газов. Новый катализатор CuO/AC обладает высокой активностью по десульфуризации и денитрификации при температуре дымовых газов от 120 до 250°C; эта активность значительно выше, чем у катализаторов AC и CuO/Al2O3 при тех же температурах. Компания EnviroScrub Technologies из США разработала новый процесс — процесс Палмана. Этот процесс предусматривает сухую очистку в одном этапе; с его помощью можно удалять более 99% оксидов серы из дымовых газов. Также возможно выборочное или одновременное удаление 99% оксидов азота. Выбросы при этом полностью соответствуют экологическим стандартам. Поскольку в качестве поглотителя используются неорганические соединения, а не аммиак, применяемый в традиционных технологиях, его побочными продуктами являются поддающиеся переработке соли алюминия и сульфаты, а не загрязняющие окружающую среду гипсовые отходы, которые необходимо захоранивать. Эта технология подходит для электростанций, работающих на природном газе или угле; в настоящее время она находится на этапе экспериментов и ещё не нашла применения в промышленности. (II) Технология одновременной десульфуризации и денитрификации с использованием газовых/твердых катализаторов. В таких процессах катализаторы используются для снижения энергии активации реакций, что способствует удалению диоксида серы и оксидов азота. По сравнению с традиционными методами SCR этот подход обеспечивает более высокую эффективность удаления оксидов азота. Технология SNOX — это совмещенная технология десульфуризации и денитрификации, разработанная датской компанией Haldor Topsoe. При этой технологии SO2 окисляется до SO3, после чего получается серная кислота, которая затем перерабатывается. Для удаления NOx используется метод селективной каталитической редукции (SCR). Эта технология позволяет удалять 95% SO2, 90% NOx и практически все частицы взвеси. Технология Desonox была разработана совместно компаниями Degussa, Lentjes и Lurgi. Помимо преобразования SO2 из дымовых газов в SO3 с последующим получением серной кислоты, а также удаления NOx с помощью технологии SCR, эта технология позволяет окислять CO и неполностью сгоревшие углеводороды до CO2 и воды. Этот процесс обеспечивает высокую эффективность десульфуризации и денитрификации, не вызывает вторичного загрязнения, имеет простую технологию, а также низкие затраты на внедрение и эксплуатацию; он подходит для модернизации старых заводов. Технология SNRB — это новый метод очистки дымовых газов при высоких температурах, разработанный компанией B&W. Эта технология позволяет одновременно удалять диоксид серы, оксиды азота и дымовые частицы, причем вся обработка происходит в высокотемпературной камере для сбора пыли. Технология SNRB позволяет снизить затраты и уменьшить площадь, занимаемую оборудованием, поскольку удаление трех видов загрязнителей осуществляется в одном устройстве. Недостатком является то, что для достижения требуемой температуры дымовых газов в пределах 300–500°C необходимо использовать специальные фильтрующие мешки, изготовленные из высокотемпературной керамической волокнистой ткани, что увеличивает стоимость. Технология очистки дымовых газов Parsons достигла стадии пилотных испытаний; эффективность удаления SO2 и NOx из дымовых газов котлов, работающих на угле, превышает 99%. В этом процессе в отдельном шаге восстановления SO2 каталитически превращается в H2S, NOx — в N2, а оставшийся кислород — в воду ； Восстановление H2S из отходящих газов реактора гидридации ； Производство элементарной серы из газа, обогащенного H2S. Технология циркуляционной пылевой камеры (CFB) в сочетании с процессами десульфуризации и денитрификации. Технология циркуляционной пылевой камеры была изначально разработана немецкой компанией LLLB (Lurgi Lentjes Bischoff) как технология полусухого способа десульфуризации. Эта технология быстро развивалась в последние годы: она не только стала более зрелой и надежной, но также существенно снизились затраты на ее эксплуатацию. Для разработки более экономичных, эффективных и надежных методов одновременной десульфуризации и денитрификации дымовых газов в эту технологию были внедрены циркуляционные пылевые камеры. Технология совместной десульфуризации и денитрификации с использованием циркуляционной пылевой камеры (CFB) была разработана компанией Lurgi GmbH. В этой технологии в качестве абсорбента для удаления диоксида серы используется известняковая известь; продуктами обработки являются преимущественно CaSO4 и 10% CaSO3 ； Для процесса денитрификации в качестве восстановителя используется аммиак в рамках процесса селективного каталитического восстановления. Катализатором служит активный тонкий порошковый соединение FeSO4·7H2O; не требуется никакой поддерживающей основы. Температура работы составляет 385°C. Результаты эксплуатации этой системы в Германии показали, что при соотношении Ca/S от 1,2 до 1,5 и соотношении NH3/NOx от 0,7 до 1,03 эффективность десульфуризации составляет 97%, а эффективность денитрификации — 88%. (III) Технология десульфуризации и денитрификации с одновременным впрыском поглотителя предусматривает впрыск твердых порошков, таких как щелочи или мочевина, в камеру сгорания, дымовые трубы или в сухие распылительные очистители. При определенных условиях с помощью этой технологии можно одновременно удалять диоксид серы и оксиды азота. Уровень денитрификации в основном зависит от соотношения диоксида серы и оксидов азота в дымовых газах, температуры реакции, размера частиц абсорбента и времени их пребывания в системе. Однако при низкой концентрации диоксида серы в системе эффективность удаления оксидов азота также низка. Следовательно, этот процесс подходит для обработки дымовых газов угля с высоким содержанием серы. Технология впрыска извести (камня) в камеру сгорания/мочевины – технология одновременной десульфуризации и денитрификации, разработанная совместно такими организациями, как Российский химико-технологический институт имени Менделеева. Эта технология сочетает в себе внесение кальция в печь и селективное некаталитическое восстановление (SNCR), что позволяет одновременно удалять диоксид серы и оксиды азота из дымовых газов. Струйный раствор состоит из раствора мочевины и различных кальциевых абсорбентов; общее содержание твердых веществ в нем составляет 30%, а значение pH — от 5 до 9. По сравнению с методом распыления сухого абсорбента Ca(OH)2, использование струйного раствора способствует более эффективному удалению SO2. Это может быть связано с тем, что абсорбент в таком случае измельчается до более мелких частиц, что повышает его активность. Галлетт и его коллеги провели множество экспериментов с использованием устройства для сгорания природного газа мощностью 14,7 кВт. Эта технология не может соответствовать требованиям промышленного применения из-за слишком низкой производительности по обработке дымовых газов, поэтому её ещё предстоит усовершенствовать. Технология полного сухого контроля за выбросами SO2/NOx включает в себя использование камер сгорания модели Low-NOx DRB-XCL от компании Babcock & Wilcox. Эти камеры сгорания позволяют снизить образование оксидов азота путем впрыска части угля и воздуха в условиях недостатка кислорода. Введение избыточного воздуха необходимо для завершения процесса сгорания, а также для дальнейшего удаления оксидов азота. Горелки с низким содержанием оксидов азота способны сократить выбросы оксидов азота на 50%, а при подаче избыточного воздуха — более чем на 70%. Как системы контроля выбросов SO2/NOx с использованием сухих технологий в комплексе, так и отдельные технологии могут применяться на электростанциях или промышленных котлах; они в основном подходят для более старых небольших и средних установок. (IV) Метод активации окисления с использованием высокоэнергетических электронов: при этом методе используется пучок высокоэнергетических электронов, образующийся в результате излучения катода и ускорения их электрическим полем. При воздействии такого пучка на дымовые газы образуются свободные радикалы, которые затем реагируют с SOx и NOx с образованием серной кислоты и кислот типа *AO. При добавлении аммиака (NH3) образуются побочные продукты в виде аммиачных солей, таких как (NH4)2SO4 и NH4NO3. Компания Ниппон Эбара благодаря более чем 20 годам исследований и разработок перешла от лабораторных испытаний к промышленному производству. Уровень десульфуризации — более 90%, уровень денитрификации — более 80%. Но потребление электроэнергии велико (около 2% от общего энергопотребления завода), а эксплуатационные расходы высоки. Метод пульсирующей коронной плазмы (PPCP): в 1986 году Масуда и его коллеги обнаружили, что коронное разрядение может одновременно удалять диоксид серы и оксиды азота. Благодаря простоте оборудования, удобству эксплуатации, высокой эффективности в удалении серы и оксидов азота, а также возможности использования побочных продуктов в качестве удобрений, этот метод стал одним из ведущих подходов в мировых исследованиях по удалению серы и оксидов азота. Технология импульсного коронного плазмы и метод электронного пучка относятся к методам использования плазмы. Сочетание импульсного коронного эффекта с традиционными методами поглощения в жидкой фазе (кальция гидроксид или аммоний бикарбонат) повышает эффективность удаления диоксида серы и оксидов азота из дымовых газов, что позволяет осуществлять одновременную десульфуризацию и денитрификацию. Десульфуризация и денитрификация с помощью импульсного коронного разряда обладают значительными преимуществами: они позволяют существенно сократить энергопотребление, при этом не влияют на безопасную работу котлов электростанций. 3. Технология интегрированной десульфуризации и денитрификации дымовых газов во влажном режиме. В процессе десульфуризации и денитрификации дымовых газов во влажном режиме NO обычно окисляется до NO2 в газо-жидкостной фазе, либо путем добавления добавок для повышения растворимости NO. Методы одновременной десульфуризации и денитрификации во влажных условиях в настоящее время в основном находятся на стадии исследований; к ним относятся метод окисления и метод влажного комплексообразования. Процесс окисления хлорной кислотой (также известный как процесс Dinatrinox-NoxSorb) представляет собой использование влажной системы промывки для одновременного удаления диоксида серы и оксидов азота из дымовых газов в одном и том же оборудовании. Технология Tri-Nox-NoxSorb использует два этапа обработки: окислительную и щелочную адсорбционные установки. Благодаря этому удается удалять диоксид серы и оксиды азота, а также токсичные микроэлементы, такие как As, Be, Cd, Cr, Pb, Hg и Se. Изабель и её коллеги исследовали процесс окисления NOx и SO2 до кислот типа *AO и серной кислоты с использованием пероксида водорода в кислой среде. Метод окисления желтого фосфора заключается в преобразовании NO в NO2; при реакции с жидкой щелочной средой образуются сульфаты и азо-соли. Уровень удаления диоксида серы и оксидов азота достигает 95% и более. Однако желтый фосфор является легковоспламеняющимся, нестабильным веществом с определенной токсичностью; для решения этих проблем необходимо использовать методы предварительной обработки. Технология влажного комплексного поглощения обычно использует железо или кобальт в качестве катализатора. После добавления в водный раствор комплексообразователя, способного связывать NO, он соединяется с ним, образуя комплекс. NO, связанный с комплексообразователем, может вступать в реакцию с SO32-/HSO3- в растворе, образуя ряд соединений типа N-S и восстанавливая тем самым комплексообразователи. Для восстановления раствора для абсорбции необходимо устранить из него дисульфаты, сульфаты и соединения типа N-S, а также превратить хелаты трехвалентного железа в хелаты двухвалентного железа. Технология влажного комплексного поглощения позволяет одновременно удалять серу и азотные оксиды, однако в настоящее время она все еще находится на этапе тестирования. Основными препятствиями для их промышленного применения являются потери хелатов в процессе реакции, сложности с восстановлением металлических хелатов и низкая степень их использования, что приводит к высоким эксплуатационным затратам. IV. Заключения и рекомендации. Технология интегрированной десульфурации и денитрификации стала предметом активных исследований в различных странах с целью контроля за загрязнением воздуха выхлопными газами. В настоящее время большинство таких технологий находятся на этапе исследований; хотя уже существует небольшое количество пилотных проектов, высокие затраты на эксплуатацию препятствуют их широкому внедрению. Разработка интегрированных технологий десульфуризации и денитрификации, соответствующих условиям нашей страны, с небольшими инвестициями, низкими операционными затратами, высокой эффективностью и возможностью использования побочных продуктов, становится ключевым направлением будущего развития.