Применение предсульфидированных катализаторов, устойчивых к действию серы, в производстве угольной химии

Thread Content

Аннотация: После успешной разработки предварительно сульфированного катализатора, устойчивого к действию серы, его начали применять в производстве угольной химии. Ключевые слова: предварительная сульфировка, катализатор, устойчивый к действию серы, каталитическая активность. I. Введение: Катализаторы на основе кобальта и молибдена, устойчивые к действию серы, широко используются на средних и малых заводах по производству азотных удобрений. Перед использованием таких катализаторов необходимо провести их высокотемпературную сульфировку; для этой цели обычно используют CS2 или H2S в качестве сульфирующего агента. Однако при непосредственном сульфировании часто возникает проблема перегрева катализатора из-за неправильных операций, что ведет к снижению его активности. В серьезных случаях весь катализатор может стать легковоспламеняющимся. Кроме того, CS2 и H2S оказывают вредное воздействие на живые организмы; особенно опасен CS2, так как он представляет серьезную угрозу для операторов ； Кроме того, процесс сульфирования на месте требует много времени, газа, электроэнергии и сульфирующих веществ; к тому же для возвращения к нормальной работе обычно требуется 2–3 дня. Поэтому крайне необходимо разработать новый тип катализатора, устойчивого к действию серы и имеющего низкую степень изменчивости. Наш завод производит синтетический аммиак в количестве 400 тысяч тонн в год и мочевину — 700 тысяч тонн в год, используя уголь в качестве сырья. В рамках этого проекта в качестве сырья используется уголь; для получения грубого синтез-газа применяется технология газификации под давлением с использованием водно-угольной суспензии. Грубый синтез-газ, поступающий из системы газификации, попадает в устройство преобразования, где подвергается полному преобразованию для получения газа, предназначенного для производства синтетического аммиака. Полностью преобразованный грубый синтез-газ проходит очистку путем обработки низкотемпературным метанолом и дальнейшую переработку с использованием жидкого азота, в результате чего получается синтез-газ, соответствующий требованиям к синтезу аммиака. Затем с помощью установок для синтеза аммиака получается жидкий аммиак, а в конечном итоге – удобрение урат. В сыром синтезированном газе, получаемом из угля, нефтяного гудра и других материалов в качестве сырья, содержится большое количество CO (12–49%). Углекислый газ не только не является прямым сырьем для синтеза аммиака, но и оказывает токсическое воздействие на катализаторы, используемые в процессе синтеза аммиака. Поэтому перед подачей грубого синтез-газа в установку для синтеза аммиака необходимо удалить монооксид углерода. В нашем предприятии для установок газификации используется процесс охлаждения твердого угля с использованием суспензии GEGP; в соответствии с этим в установках преобразования применяется процесс преобразования, устойчивый к действию серы. Ранее, в конце марта 2014 года, наш завод заменил катализатор в первом конвертере. После замены катализатор оставался катализатором, устойчивым к сере. Для сульфирования катализатора продолжал использоваться газообразный сырьевой газ. Чтобы сократить время сульфирования, в резервуар с газифицированным угольным суспензионным раствором добавлялась сера; время сульфирования составило 43 часа ； Расход серы 15 т (прогнозируется 10 тонн) ； При начале процесса сульфирования температура в слое составляла 250°C. Во время самого процесса сульфирования температура в основном оставалась в диапазоне 250–300°C. При давлении 0,4 МПа максимальная температура достигала 320°C℃ ； На этапе сульфидирования удалось одновременно и эффективно поддерживать температуру на входе в R1502 в пределах 130–150 °C, благодаря чему катализатор R1502 был надлежащим образом защищен. II. Краткое описание катализаторов для термохимического преобразования, устойчивых к сере. Технология предварительной сульфидации заключается в предварительной обработке свежего катализатора на основе кобальта и молибдена в окисленном состоянии перед его установкой в промышленное оборудование. При этом с использованием специальных промышленных процедур сульфидирующее вещество в виде определенных сульфидов соединяется с активными компонентами – кобальтом и молибденом, в результате чего катализатор переходит из окисленного состояния в сульфидированное. Катализатор предварительной сульфидации представляет собой катализатор на основе магний-алюминиевой спинеллы, применяемый в процессах преобразования серосодержащих газов при производстве газа из тяжелого нефтяного фракциона, гудрона, асфальта, угольных зол и угля. Это катализатор серостойкого типа на основе кобальта и молибдена, подходящий для работы в широком диапазоне температур, концентрации серы и соотношения водяного пара. У этого катализатора высокая стабильность активности и прочности. Благодаря технологии предварительной сульфидации активные компоненты катализатора — кобальт и молибден — находятся в виде сульфида кобальта и сульфида молибдена. При использовании достаточно просто нагреть катализатор с помощью азота; по достижении нужной температуры можно начинать использование катализатора. Предварительно сульфирированный катализатор для процесса трансформации, устойчивый к действию серы, не содержит алкалийных металлов и веществ, вредных для оборудования и человека. В процессе нагрева образуется лишь небольшое количество воды, которая выводится вместе с технологическим газом и не представляет опасности для оборудования. Его технические характеристики заключаются в следующем: 1. Высокая механическая прочность и стабильность прочности. 2. Высокая активность, сильная способность противостоять гидратации.
3. Хорошая селективность и стабильность активности.
4. Способность адаптироваться к высокой скорости потока и широкому диапазону отношения влажности; большая гибкость в эксплуатации.
III. Применение предварительно сульфированного катализатора, устойчивого к действию серы, в практическом производстве. В январе 2015 года наш завод заменил катализатор в втором конвертере; был использован предварительно сульфированный катализатор, устойчивый к действию серы. 1) Повышение температуры: для повышения температуры во втором конвертере до 90°C потребовалось 12 часов; при этой температуре устройство оставалось в течение 3 часов. Для доведения температуры до 120°C требуется 9 часов, затем температура поддерживается в течение 3 часов. Наконец, нагрев до 220°C занял 14 часов. Постоянная температура в течение 10 часов. (II) Регулировка потока газа: 21 января в 19:20 началось прогрев трубопроводов; в 3:48 была завершена замена потока газа. В этот раз для второго преобразователя использовался катализатор, устойчивый к сере, поэтому сульфирование не требовалось. В ходе этой процедуры подачи газа использовался технологический газ, смешанный с N3. Изначально объем подаваемого азота составлял 17000 Нм3/ч; давление в системе во время подачи газа поддерживалось на уровне 0,25 Мпа. После завершения процедуры подачи газа максимальная температура в слое материала достигла 310°C. Всего на процедуру направления потока газа ушло 8 часов 28 минут. По сравнению с 43 часами сульфирования и подачи газа в первом преобразовательном печи, сэкономлено 35 часов 30 минут. При подаче газа переведите режим сброса в ручной режим; по мере увеличения объема газа постепенно открывайте клапан сброса системы, поддерживая давление в системе на уровне примерно 0,25 МПа. Если температура слоя катализатора растет слишком быстро, её можно снизить путем увеличения количества N3 и объема отводимых газов, а также повышения скорости потока газа, тем самым отложив момент повышения температуры и сохраняя стабильность её уровня. В то же время необходимо соответствующим образом регулировать скорость подачи газа в зависимости от температуры слоя на катализаторе, постепенно увеличивая объем процессного газа до момента, когда система выпуска газов будет выключена. После завершения процесса преобразования газа в условиях нормальной эксплуатации повышение температуры на слое катализатора во втором преобразовательном реакторе наблюдалось в верхней части; общее повышение температуры в реакторе составило 20°C. Уровень CO на выходе составил примерно 0,7%. Уровень CO в газе, выходящем из системы преобразования, находился в допустимых пределах, что свидетельствует о хорошей активности катализатора. Данные до замены катализатора во втором конвертере:
Время: 12.22, 12.23, 12.24, 12.25, 12.26, 12.27, 12.28
Уровень CO: 1.41, 1.46, 1.48, 1.34, 1.22, 1.34, 1.63

Данные после замены катализатора во втором конвертере:
Время: 1.25, 1.26, 1.27, 1.28, 1.29, 1.30, 1.31
Уровень CO: 0.77, 0.76, 0.71, 0.79, 0.76, 0.78, 0.79

Данные через некоторое время после замены катализатора:
Время: 3.28, 3.29, 3.30, 3.31, 4.1, 4.2, 4.3
Уровень CO: 0.86, 0.88, 0.88, 0.89, 0.85, 0.84, 0.78

Как видно из таблицы, до замены катализатора уровень CO в газе, выходящем из второго конвертера, составлял около 1,4%. После замены катализатора уровень CO снизился до 0,7–0,8%. Через два месяца после замены уровень CO снова составил примерно 0,85%. Из-за колебаний соотношения газа и водяного пара в процессе газификации время от времени меняется содержание CO в технологическом газе на выходе из устройства преобразования. На этот раз наш завод заменил катализатор во втором конвертере на предварительно сульфированный катализатор, устойчивый к сере, чтобы сократить время сульфирования при запуске оборудования. Преимущество отсутствия необходимости в сульфировании заключается в том, что процесс подачи газа в конвертер становится более простым; это позволяет сэкономить почти 35 часов. Кроме того, снижается уровень загрязнения, облегчается эксплуатация и уменьшаются риски безопасности. Судя по результатам последующей эксплуатации, каталитическая активность данного катализатора полностью соответствует требованиям производства. IV. Заключение
1. Использование предварительно сульфированных катализаторов в производстве угольной химии является возможным.
2. Предварительно сульфированные катализаторы, устойчивые к сере, просты в запуске; время их ввода в эксплуатацию сокращается на 2/3 (что позволяет сэкономить на затратах на сульфирование).
3. Они снижают уровень загрязнения, облегчают процесс управления, уменьшают риски безопасности, что делает всю установку более безопасной и надежной