Как обрабатывать сточные воды, содержащие цианид?
Thread Content
Как обрабатывать сточные воды, содержащие цианид?
Цианидсодержащие сточные воды — это промышленные сточные воды, содержащие группу CN. В производственных процессах таких отраслей, как добыча цветных металлов для получения золота, серебра и меди, процессы цианидного покрытия, химическая промышленность, производство кокса и термообработка, образуется большое количество сточных вод, содержащих цианиды. Особенно большое количество таких вод выделяется в процессах обработки полезных ископаемых. Концентрация ионов CNˉ в этих сточных водах очень высока; кроме того, в них присутствует большое количество тяжелых металлов и соединений сульфцианатов. Это серьезно загрязняет окружающую водную среду. В стране существует немного методов обработки сточных вод, содержащих цианиды. В ранние периоды использовались такие методы, как метод с использованием щелочи и хлора (метод с жидким хлором, метод с хлоритом натрия, метод с хлорной известью, метод с диоксидом хлора и т. д.), метод с использованием кислоты и хлора, метод Инко, метод окисления путем ацидификации и нейтрализации, метод с использованием озона, электролитический метод, метод ионного обмена, метод каталитического окисления с использованием активированного угля, биологический метод, метод гидролиза под давлением и другие. Но в зависимости от конкретных обстоятельств мы должны выбирать разные методы для решения проблем. (1) Методы экстренного реагирования на аварии, приводящие к загрязнению. Самый простой метод заключается в использовании раствора сульфата железа(II), который позволяет быстро превратить вредные вещества в слаботоксичные комплексы. Этот метод также называется химическим комплексированием. Основные химические реакции следующие:
Feso4·7H2O → Fe2+ + SO4^2- + 7H2O
Fe2+ + 6CN^- → Fe(CN)4^6^-
2Fe2+ + Fe(CN)4^6^- → Fe2[Fe(CN)6]
В итоге образуется нерастворимое вещество типа прусского синего. Преимуществом этого метода являются простота использования и низкая стоимость, однако после обработки сточных вод они не соответствуют **стандартам сброса. В 1970-х годах некоторые отечественные предприятия использовали этот метод, но сейчас он больше не применяется. С точки зрения обеспечения безопасности окружающей среды, этот метод может служить одним из способов быстрого устранения последствий внезапных загрязнений. Введение раствора ферросульфата в воду позволяет быстро снизить степень вреда, наносимого ксенобиотиками, и тем самым уменьшить ущерб для окружающей среды, особенно для водных организмов. При низкой концентрации ионов CNˉ в сточных водах этот метод дает плохие результаты. Выбор метода обработки сточных вод, содержащих цианид, должен осуществляться с учетом конкретных условий. (II) Методы окисления сточных вод с средней и низкой концентрацией цианида (1) Метод щелочной хлорирования. Метод щелочной хлорирования является широко используемым методом как в странах мира, так и в нашей стране. В щелочную цианистую сточную воду добавляют окислители высокого степеня окисления. К распространенным окислителям относятся: ClO2, Cl2 (в газообразном и жидком виде), хлорная известь, хлористый натрий, кальций хлористый, хлориты и т. д. В щелочной среде обычно образуются OClˉ или хлорсоединения высокого степеня окисления; они сначала окисляются до цианатов, а затем — до углекислого газа и азота. Основные химические реакции следующие:
OCl⁻ + CN⁻ + H₂O → CNCI + 2OH⁻
CNCI + 2H⁺ → CNO⁻ + Cl⁻ + H₂O
2CNO⁻ + 3OCI⁻ → CO₂↑ + N₂↑ + 3Cl⁻ + CO₃²⁻
При окислительных реакциях уровень pH контролируется на уровне примерно 1. Процедура выполнения довольно проста: достаточно лишь перемешивать смесь после добавления хлорного окислителя. Если состав сточных вод сложный, то потребление хлорсодержащих окислителей высоко — обычно в 4–9 раз превышает теоретическое значение. Потребление таких окислителей увеличивается при низкой чистоте реагентов или высоком содержании цианат-ионов. Когда в сточных водах присутствуют ферроцианидные комплексы, они окисляются до цианидных комплексов, превращаясь в растворимые группы; в результате обработанные сточные воды не могут соответствовать **стандартам сброса**. Преимуществами этого метода являются широкий спектр источников используемых веществ, низкая стоимость и малые затраты на оборудование. Однако он сопровождается серьезным загрязнением окружающей среды в процессе работы; образуются вторичные загрязнители в виде цианида хлорида, что представляет опасность для рабочих. Кроме того, требуется большое количество веществ, а длительное использование оборудования приводит к его серьезной коррозии. (2) Метод обработки SO2 с использованием воздуха, известный как метод Inco, был разработан компанией Inco в 1982 году. Согласно этому методу, смесь SO2 и воздуха добавляется в отходные воды, при этом удерживается значение pH в диапазоне 8–10. Под действием каталитической роли двухвалентных ионов меди происходит окисление вредных веществ, содержащихся в отходных водах, благодаря совместному действию SO2 и воздуха. С точки зрения процесса реакции, удаление ** происходит по трем основным путям: испарение, окисление и адсорбция на осадках. Осадки образуются в результате нейтрализации с известковым раствором; их количество велико, и они способны адсорбировать определенное количество ионов CN˻. Этот метод не только позволяет полностью устранить из бедного раствора подавляющее большинство **, но также способен уничтожать ферроцианидные комплексы. Однако он не позволяет восстановить ценные компоненты; это является процессом окисления, требующим затрат ресурсов. Кроме того, диоксид серы также является загрязнителем атмосферы, и в процессе его образования и реакции он неизбежно выделяется наружу. После обработки воды образуется большое количество твердых отходов, содержащих цианиды, что приводит к закупорке трубопроводов. Процесс окисления диоксида серы в воздухе прост в исполнении, оборудование для него несложное; эффективность обработки, как правило, выше, чем при хлорном окислении (если не учитывать токсичность серы). Источники реагентов достаточно разнообразны, стоимость обработки низкая, а капитальные затраты минимальны. В 1984 году Институт золотодобывающих технологий в Чанчуне начал исследования метода окисления диоксида серы с использованием воздуха. В 1988 году были завершены промышленные испытания этого метода. В 1991 году он был применен на заводе по производству цианидов в Цаояне, провинция Шаньдун. Первоначальная концентрация цианидов в сточных водах составляла 380–400 мг/л; уровень удаления цианидов составил более 9%, а уровень удаления ионов SCNˉ — от 46% до 86%. Были достигнуты определенные результаты. За рубежом существует множество примеров использования этого метода на предприятиях по извлечению золота с применением цианида для обработки сточных вод, содержащих цианид; он применяется в таких странах, как Канада, США и Австралия. У этого метода также существуют другие способы применения, такие как метод сульфита натрия, метод пиросульфита натрия и т. д. (3) Метод окисления H2O2: H2O2 окисляет ** при pH 9,5–11, при комнатной температуре и в присутствии ионов меди (Cu2+), которые выступают в качестве катализаторов; в результате образуется CNOˉ. Затем CNOˉ подвергается гидролизу, скорость которого зависит от значения pH. Ее основные химические реакции заключаются в следующем: CNˉ + H2O2 → CNOˉ + H2O; CNOˉ + 2H2O → NH4+ + CO32-. Ионы тяжелых металлов образуют осадок гидроксида. Ферроцианидные комплексы вместе с другими ионами тяжелых металлов превращаются в ферроцианидные соли, которые затем удаляются. Медь, цинк и другие металлы, находящиеся в виде металлоцианидных комплексов, после окисления также образуют осадок гидроксида. Избыток пероксида водорода также быстро разлагается на воду и кислород. Этот метод подходит для обработки сточных вод с низкой концентрацией цианида. При методе окисления H2O2 также практикуется приобретение зарубежных катализаторов для обработки, однако они дороги, их не хватает на рынке, а стоимость обработки высока; кроме того, HZO представляет определенную опасность при транспортировке и использовании. Этот метод плохо справляется с окислением SCNˉ в сточных водах, и после обработки они по-прежнему обладают определенной токсичностью. Эта технология впервые была применена в 1974 году американской компанией DuPont для обработки сточных вод, содержащих цианиды; позже, в 1984 году, она была использована в Германии на одном из заводов по переработке золота в Африке. В 1997 году на золотом руднике Саньшаньдао в провинции Шаньдун этот метод был успешно применен для обработки отходных жидкостей, получаемых в процессе ацидификации. (4) Метод окисления озоном. Озон обладает чрезвычайно сильной окислительной способностью; его электродный потенциал составляет 2,07 мВ. После фтора озон является вторым по силе окислителем, способным разлагать те вещества, которые не могут быть разложены другими окислителями. Механизм химической реакции при обработке озоном заключается в следующем: 2CNˉ + 2H+ + H2O + O3 → 2H2CO3 + 2O2 + N2. Сначала озон реагирует с **, в результате чего образуются цианаты. После гидролиза цианатов образуются азот и бикарбонаты. Для обработки сточных вод с использованием метода окисления озоном требуется лишь оборудование для генерации озона; нет необходимости покупать какие-либо химикаты. Этот метод позволяет достичь стандартов сброса сточных вод. При обработке не образуются дополнительные вредные вещества, отсутствует вторичное загрязнение, и дальнейшая обработка не требуется. Однако из-за высокой стоимости производства озона генераторами озона и сложностей в обслуживании оборудования его промышленное применение в определенной степени ограничено. Если устройство для производства озона сможет преодолеть трудности, связанные с его производством, то перспективы его применения в промышленности будут очень обширными. Метод окисления озоном требует большого количества электроэнергии, поэтому его трудно применять в местах с нестабильным электроснабжением. (III) Методы обработки сточных вод с высокой концентрацией цианида (1) Метод кислотной дестилляции с последующим поглощением щелочью. Метод кислотной дестилляции с последующим поглощением щелочью является традиционным способом обработки сточных вод с высокой и средней концентрацией цианида. В прошлом этот метод использовался на предприятиях по обработке полезных ископаемых как в странах мира, так и в нашей стране. Механизм реакции в этом методе следующий: Me + 2CN⁻ + H₂SO₄ → MeSO₄ + 2HCN↑ (где Me – это Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и т. д.). HCN + NaOH → NaCN + H₂O. Технологический процесс и технические параметры этого метода заключаются в следующем: pH должен поддерживаться в диапазоне от 2 до 3. Температура кипения HCN составляет 25,6°C. Нефтяной кислоты H₂SO₄ смешивают с сточными водами, затем смесь нагревают до температуры 30–40°C. При таких условиях цианид легко испаряется. Испарившийся HCN поглощается раствором NaOH. Раствор цианида натрия может быть снова использован. **Степень усвоения обычно составляет от 85% до 95%. При правильном контроле технологических условий концентрация цианида в остаточной жидкости может снизиться до 3–5 мг/л; обычно же её концентрация составляет 10–20 мг/л. При ненадлежащем контроле технологических условий концентрация цианида в остаточной жидкости достигает 30–50 мг/л. Влияние сточных вод, содержащих цианиды при покрытии металлов, обусловлено прежде всего наличием некоторых ионов тяжелых металлов. Однако факторы, влияющие на сточные воды из золотых копей, более сложны: помимо тяжелых металлов Fe, Cu, Zn, Ag, Au, происходят также реакции с кислыми анионами. Например, в сточных водах многих заводов по производству цианидов содержится большое количество ионов SCN˻; в результате происходит осадкое взаимодействие, ведущее к образованию белого вещества CuSCN. При высоком содержании железа также образуются осадки железосолей. Преимущество этого метода заключается в возможности максимальной рекуперации **, что позволяет использовать ресурсы заново и добиваться максимальной степени эффективности использования, что приносит значительную экономическую выгоду. Недостатки же включают высокие первоначальные инвестиции, которые трудно покрыть для некоторых малых и средних предприятий, сложность эксплуатации, а также то, что остаточные ксенонсодержащие жидкости после обработки не соответствуют стандартам сброса. Например, на некоторых крупных золотоизвлекательных фабриках в провинции Шаньдун после двукратной кислотной обработки и двукратного поглощения щелочным раствором все равно не удается достичь **норм выбросов; остаточную жидкость требуется дополнительно обрабатывать. Следовательно, метод кислотной летучести — щелочного поглощения подходит для сточных вод с высокой концентрацией цианида, а его совместное применение с другими технологиями дает хорошие результаты. Метод окислительной испарения с последующим поглощением щелочью дает хорошие результаты, обеспечивает высокую степень использования ресурсов и значительную экономическую эффективность. Однако он требует больших инвестиций, имеет высокие операционные затраты и сложен в техническом обслуживании. (2) Технология полного циклического процесса удаления примесей с использованием двух этапов осаждения (метод двух этапов осаждения). Метод двух этапов осаждения был разработан Институтом золотодобывающих технологий в Чанчуне при обработке сточных вод одного из заводов по производству цианида в провинции Шаньдун. Этот метод представляет собой эффективную систему полного замкнутого цикла, разработанную специально для обработки сточных вод с высокой концентрацией ионов SCN˻, образующихся на мелких и средних золотодобывающих предприятиях в стране; благодаря этой системе достигается «нулевой уровень выбросов» сточных вод. Основной принцип реакции заключается в следующем: 2Cu²⁺ + 2SCN⁻ → Cu₂(SCN)₂↓ (белый осадок); Ca²⁺ + SO₄²⁻ → CaSO₄↓ (белый осадок); Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓ (белый осадок); H⁺ + CN⁻ → HCN. Осадок остается неподвижным; большая часть HCN находится в растворе, лишь небольшое количество HCN испаряется. При этом процесс происходит в закрытом контейнере. В растворе степень удаления вредных тяжелых металлов составляет от 80% до 95%. Окисленная бедная жидкость после осаждения содержит большое количество ионов сульфат-иона. Для нейтрализации её добавляют кальций оксид (в виде пасты); при этом значение pH поддерживается в диапазоне от 10 до 12. В результате образуется большое количество белого осадка. После нейтрализации большое количество веществ снова превращается в CNˉ, при этом удаляется значительное количество SO2-4. После разделения твердых и жидких частей раствор можно снова использовать в производственном процессе после добавления цианида натрия для циклической обработки. По ценам конца 1990-х годов, на обработку 1 м³ слабого раствора с высокой концентрацией вещества (более 2000 мг/л) приходится 9,26 юаня, извлечение ценных ресурсов приносит 37 юаней, а чистая прибыль составляет 27,74 юаня; экономическая эффективность весьма значительна. Недостатком этого метода является то, что на первом этапе необходимо добиться полного осаждения вещества; процесс очистки занимает много времени. В противном случае при добавлении щелочи цинковый сульфцианид снова растворяется, что снижает эффективность обработки. Проблема технологического процесса заключается в том, что нераспадшийся CaS может привести к засорению клапанов. Следовательно, данный процесс требует увеличения времени второго осаждения. При правильном решении проблемы вторичного осаждения CaSO4 этот процесс будет иметь широкие перспективы применения. (3) Метод экстракции с использованием растворителей. Метод экстракции с использованием растворителей – это технология обработки концентрированных растворов цианида высокого качества, разработанная в Пекинском университете в конце 1990-х годов на одном из золотых заводов в провинции Шаньдун. Принцип процесса экстракции заключается в использовании органических аминов в качестве экстрагентов. В полученной после экстракции бедной фазе все еще содержится большое количество ионов CN˻, которые затем возвращаются в производственный процесс для повторного использования. Органическую фазу, насыщенную ионами CN˻, подвергают регрессивной экстракции с использованием раствора NaOH; в результате этого снова образуются органические амины-экстрагенты, которые также могут быть использованы повторно. Раствор, полученный после щелочной обработки, содержит лишь небольшое количество таких элементов, как медь и цинк; это не влияет на процесс выщелачивания золота и серебра. Его можно снова использовать в процессе извлечения золота, тем самым обеспечивая циклическое использование экстрактантов и других веществ, а также циклическое использование бедного раствора. В результате данного процесса объем концентрированного отходящего раствора с высоким содержанием меди и цинка составляет 1/6 от исходного объема бедного раствора; его также необходимо обрабатывать методом кислотной обработки. Накопленное количество такого раствора довольно велико, а его последующая обработка представляет собой сложную задачу. Экстрактанты дороже по цене по сравнению с такими неорганическими реагентами, как кислоты, щелочи и соли, используемыми в других технологиях, что приводит к высоким затратам. (4) Метод естественной очистки. При этом методе сточные воды, содержащие цианид, находятся в специальных контейнерах, промышленных бассейнах или хранилищах для отходов из шахт. При температуре и давлении, характерных для природной среды, концентрация цианида со временем постепенно снижается. Такой метод называется методом естественной очистки. Оно включает в себя такие процессы, как испарение, самораспад, окисление, фотохимическое разложение, биохимическое разложение, осаждение и адсорбция; является результатом сложного сочетания физико-химических, фотохимических, биохимических и других процессов. Таким образом, метод естественной очистки позволяет достичь цели удаления ** без использования механического оборудования и без добавления каких-либо химических веществ. Метод естественной очистки имеет такие преимущества, как низкие капитальные затраты и малые производственные расходы. Этот метод применяется горнодобывающими предприятиями как внутри страны, так и за рубежом, в основном в качестве дополнительного способа обработки сточных вод с низкой концентрацией цианида. Метод естественной очистки требует достаточного времени для очистки, достаточной площади для обмена кислородом, благоприятных условий для диффузии газов и качественного гидроизоляционного слоя. Кроме того, необходимо, чтобы данное место находилось подальше от птиц и животных, пользующихся водой для питья. Условия применения этого метода очень строгие. Этот метод часто используется в промышленности по производству золота для предварительной и последующей обработки, однако из-за отсутствия соответствующих условий для его применения часто происходят инциденты с загрязнением воды и отравлениями. (5) Биологическая обработка. Методы биологической обработки в основном включают микробную обработку и растительную обработку. В литературе описываемые биотехнологии в основном представляют собой технологии микробной обработки. Наиболее распространенными методами микробиологической обработки являются метод активного ила и метод биопленки. В настоящее время биопленки используются в качестве основы для создания биофильтров, либо в виде наполнителя в таких устройствах. Также трубчатые биофильтры применяются для очистки сточных вод, содержащих цианиды. Применяется также использование водных растений для обработки сточных вод с низкой концентрацией токсинов. Например, на одной из золотых шахт в провинции Гуандун использовались водные растения для разложения микроэлементов, содержащихся в сточных водах. Также на одной из золотых шахт в бассейне реки Хэйлунцзян применялись растения для устранения токсинов с низкой концентрацией из сбрасываемых сточных вод. В последние годы биологическая обработка сточных вод, содержащих цианиды, постепенно становится основным направлением исследований как внутри страны, так и за рубежом. **Хотя это и **продукты жизнедеятельности, некоторые микроорганизмы могут получать из них углерод и азот в качестве питательных веществ. Некоторые микроорганизмы даже используют их в качестве источника углерода и азота; в процессе своей метаболической деятельности они превращают эти вещества в углекислый газ, аммиак или формиат, формамид и т. д. Благодаря этому сточные воды, содержащие эти вещества, становятся биоразлагаемыми. Биологический метод позволяет преодолеть такие недостатки, как неполное удаление металлоцианидных комплексов, однако у этого способа есть проблемы в виде низкой концентрации обрабатываемой субстанции и ограниченной способности к обработке больших объемов материала. Биологическое очистка также является одним из перспективных методов; ключевой технологический аспект заключается в выведении специальных бактерий, способных непосредственно обрабатывать сточные воды средней концентрации, или в разработке новых технологий для этой цели. (6) Мембранный метод. Мембранный метод включает в себя жидкостно-мембранный метод, газово-мембранный метод и технологии мембранной разделки. Принцип рекуперации с помощью метода разделения в жидкой пленке в основном основан на системе типа «масло в воде». Растворитель образует основу пленки; гидрофильные и гидрофобные группы поверхностно-активного вещества ориентируются таким образом, чтобы стабилизировать структуру пленки. Эмульсия диспергируется в третьей фазе, образуя жидкую пленку. После закисления сточных вод, содержащих цианид, HCN может проникнуть через жидкостную мембрану нефтяной фазы (кирпичного масла или поверхностно-активных веществ) во внутреннюю водную фазу с NaOH, где происходит реакция с образованием NaCN. С помощью разделения масляной фазы осуществляется извлечение HCN, а после демиксирования вновь получается NaCN. Метод жидкостной мембраны был применен в 1994 году в Институте химической технологии Академии наук Китая в шахте Цаншанцзинь в провинции Шаньдун для обработки сточных вод, содержащих цианиды. Позже исследователи также использовали этот метод для восстановления ** с помощью жидкостных мембран. Метод газовой мембраны встречается довольно редко; этот метод находится на стадии лабораторных испытаний по восстановлению цианидсодержащих стоков, полученных при электролизе, и их закрытому циклу. В настоящее время такие технологии, как микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос, основаны на технологии мембранного разделения. В качестве примера принципа мембранной сепарации рассмотрим процесс восстановления ** с помощью мембран из полых волокон. Во время сепарации с одной стороны мембраны течет окисленные сточные воды, содержащие цианид, а с другой стороны — щелочной раствор, в котором происходит восстановление **. Между двумя сторонами мембраны существует химическая разница потенциалов, что позволяет HCN из сточных вод проникать через микропоры мембраны в щелочной раствор. При этом NaOH реагирует с HCN, образуя NaCN. Технология мембранного разделения находит широкое применение в промышленной обработке воды, глубокой очистке сточных вод городских населенных пунктов и в промышленном производстве. В области обработки сточных вод, содержащих цианиды, совместное использование технологии мембранного разделения с другими методами имеет рыночный потенциал. Недостатками являются высокие инвестиции, большие энергозатраты, высокая стоимость, недостаточная совершенность оборудования, а также сложности, связанные с загрязнением мембран. (7) Метод влажного кислородного окисления и метод окисления с использованием сверхкритической воды. Принцип действия обоих методов заключается в использовании кислорода в качестве окислителя для обработки сточных вод с высокой концентрацией цианидов при высоких температурах и давлении. За рубежом уже существуют станции обработки сточных вод; только в США 5 предприятий используют метод влажного окисления воздуха для обработки сточных вод, содержащих акрилонитрил. Исследования в этой области в стране начались довольно поздно. Некоторые ученые изучали метод влажного окисления воздуха, для чего было проведено ортогональное экспериментирование с учетом пяти основных факторов: температуры, давления и других. Результаты показали, что главным фактором, влияющим на процесс, является температура; за ней следуют время реакции, значение pH и другие факторы. Окисление в сверхкритической воде — это новая технология обработки сточных вод, содержащих цианид. Эта технология была впервые предложена компанией Modeull и обладает значительными преимуществами в отношении загрязнителей, которые невозможно полностью устранить с помощью традиционных методов или которые сложно полностью окислить. Данный метод обеспечивает высокую степень удаления токсичных веществ (более 9,9 %); конструкция реактора проста, а его размеры невелики. Метод имеет широкую область применения; получаемый продукт чистый и не требует дополнительной обработки. Кроме того, процесс может протекать самонагревом без необходимости внешного источника тепла. Однако при высоких температурах и давлении предъявляются строгие требования к материалам оборудования. В Китае фундаментальные исследования в основном начали развиваться в конце 1990-х годов; существует множество научных публикаций на эту тему. Из-за недостатков технологии окисления в сверхкритической воде, таких как проблемы с катализаторами, коррозионная стойкость при высоких температурах и давлениях, а также проблема осаждения неорганических солей, данные методы предъявляют высокие требования к оборудованию: требуют значительных первоначальных вложений и большого расхода электроэнергии. Однако их преимущества заключаются в полном окислении загрязнителей, отсутствии вторичного загрязнения, возможности соответствовать **нормам выбросов и экологической безопасности; поэтому они являются идеальной целью для совершенствования технологий очистки. В настоящее время этот метод ещё не получил широкого распространения из-за нерешенных технических проблем; по мере решения ключевых технических вопросов у него появятся огромные перспективы применения. (8) Метод ионного обмена. Метод ионного обмена представляет собой способ разделения, при котором используется ионный обменник для обмена ионов с ионами в растворе. Различные металлоцианидные комплексы, содержащиеся в цианидных стоках, обладают сильной способностью к связыванию с анионными обменными смолами. Поэтому для извлечения ценных металлов из стоков обычно используются именно анионные обменные смолы. Преимущество этого метода заключается в том, что качество очищенной воды хорошее и стабильное, а вода может быть снова использована. Ионно-обменные смолы имеют мелкую размерность частиц и ограниченную механическую прочность; следует исследовать и разрабатывать идеальные смолы с большой емкостью и высокой прочностью, а также специализированное оборудование для их эффективной интеграции. Процесс ионного обмена сложен, его эксплуатация затруднена, затраты на обработку высоки, а экономическая эффективность невелика. Поскольку различные ионно-обменные смолы обладают разной селективностью к разным ионам, достижение полной очистки в довольно сложных многоионных системах представляет собой трудную задачу. После адсорбции сточных вод, содержащих цианид, с помощью существующих методов ионного обмена, концентрация оставшегося вещества остается слишком высокой; для соответствия стандартам сброса требуется дополнительная обработка другими методами. Регенерация ионно-обменных смол происходит часто, процесс управления ими сложен, техническое обслуживание затруднено, а объем работы велик. (9) Метод высокого давления и электрохимический метод. При использовании метода высокого давления под высокой температурой и давлением CNˉ реагирует с водой с образованием нетоксичного аммиака и карбонатов. Соли переходных металлов могут служить катализаторами этой реакции. Этот метод является безопасным и эффективным; он позволяет обрабатывать среды с широким диапазоном концентраций, обеспечивает хорошие результаты, не вызывает вторичного загрязнения. Кроме того, он прост в использовании и стабилен в работе. Однако для его применения требуются специальные устройства, функционирующие при высоких температурах и давлении, а также значительные затраты на эксплуатацию, что препятствует его широкому распространению. В начале 1950-х годов в Канаде были созданы промышленные установки для гидролиза при повышенной температуре и давлении; в настоящее время ведется оптимизация конструкции и процесса работы реакторов. На практике температуру реакции обычно поддерживают в диапазоне от 170°C до 180°C, давление — примерно на уровне 0–9 МПа, а pH реакции — около 10,5. В стране мало исследований по методу гидролиза под давлением для обработки сточных вод, содержащих цианиды; сообщений по этой теме также существует немного. Когда-то исследовалась механика *гидролиза* при обычном давлении в реакторе с обратным потоком ； Также проводились лабораторные испытания для определения степени удаления цианида из сточных вод, содержащих цианид, с учетом таких факторов, как давление, температура и pH раствора. Распространенными электрохимическими методами являются электродиализ и электролиз. Электролитический метод является относительно зрелой технологией очистки воды. В начальный период его развитие шло медленно из-за проблем, связанных с электроэнергией и затратами. Его часто используют для обработки сточных вод, содержащих цианиды и хром. В последние годы, по мере развития электроэнергетики, электролитический метод все чаще становится востребованным методом в области очистки воды. Некоторые авторы выделяют следующие преимущества технологии очистки воды с использованием электролиза: в процессе электролиза отходные вещества могут быть преобразованы в углекислый газ и простые неорганические соединения; при этом практически не возникает вторичного загрязнения. Кроме того, эта технология обладает высокой энергоэффективностью, поскольку электрохимические процессы обычно происходят при нормальной температуре и давлении. Её можно использовать как самостоятельный метод очистки, а также в сочетании с другими методами в качестве предварительной обработки. Оборудование для электролиза и способы его эксплуатации, как правило, довольно просты. Недостатками электролитического метода являются высокое энергопотребление, длительное время обработки, необходимость в специальном оборудовании для электролиза, высокие затраты на эксплуатацию. Этот метод не подходит для обработки сточных вод с низкой концентрацией цианидов; его часто используют для обработки сточных вод с высокой концентрацией цианидов. При применении этого метода для обработки цианистых сточных вод от золотодобычи часто происходит разрушение **, что делает его непригодным для повторного использования и ограничивает его применение. В настоящее время Китай достиг относительно высокого мирового уровня в области технологий и методов обработки сточных вод, содержащих цианиды. В частности, технологии окислительного разложения таких сточных вод и **технологии полного циклического повторного использования уже достаточно развиты в промышленном производстве. Однако все эти процессы пока несовершенны и требуют дальнейшего совершенствования. Сточные воды, содержащие цианиды, поступают из различных отраслей промышленности; концентрация, свойства и состав этих сточных вод различаются, что влияет на выбор методов и технологий их обработки. Анализ тенденций в развитии технических методов и их применения в производстве показывает следующие особенности: (1) Для сточных вод со средней и высокой концентрацией цианида, а также для простых сточных вод в первую очередь будут применяться методы рекуперации, такие как кислотная рекуперация, экстракция, двухстадийное осаждение и т. д.; остаточная жидкость затем подвергается дальнейшей окислительной обработке до достижения норм сброса. При применении такой комбинированной технологии основное внимание уделяется обработке твердых отходов, образующихся в процессе, или их продаже в качестве побочного продукта. (2) В случае сточных вод, содержащих цианид в средних и низких концентрациях, существует широкий выбор методов обработки. В качестве одноступенчатых методов можно использовать влажное окисление, окисление в сверхкритической воде и т. д. Часто применяется комбинированный метод: окислительная обработка в сочетании с адсорбцией на активированном угле. Если сточные воды имеют относительно чистый состав, а содержание взвешенных веществ и солей невелико, можно рассмотреть такие методы, как гидролиз под давлением, ионный обмен, мембранная фильтрация и т. д. Обработанную воду желательно возвращать в производственный процесс для повторного использования, чтобы сократить объем сбросов сточных вод. (3) Для сточных вод с концентрацией цианида ниже 10 мл/л можно применять комбинированный метод обработки: биологический и естественный способы очистки. Сточные воды, обработанные с использованием этого метода, должны подвергаться строгому контролю на выходе из установки; они могут быть сброшены в внешнюю водную среду только после того, как будет достигнут **стандарт качества сточных вод**. Исходя из вышеизложенного, обработка сточных вод, содержащих цианиды, должна осуществляться на основе принципов чистого производства и устойчивого развития: необходимо максимально эффективно извлекать ценные металлы и обеспечивать повторное использование воды, а также сокращать или полностью исключать сброс токсичных загрязнителей. Поэтому крайне необходимо усовершенствовать и доработать существующие технологии обработки, активизировать исследования новых технологий и методов, чтобы действительно обеспечить полный цикл использования сточных вод, содержащих цианид, и достичь «нулевого сброса» сточных вод.
Feso4·7H2O → Fe2+ + SO4^2- + 7H2O
Fe2+ + 6CN^- → Fe(CN)4^6^-
2Fe2+ + Fe(CN)4^6^- → Fe2[Fe(CN)6]
В итоге образуется нерастворимое вещество типа прусского синего. Преимуществом этого метода являются простота использования и низкая стоимость, однако после обработки сточных вод они не соответствуют **стандартам сброса. В 1970-х годах некоторые отечественные предприятия использовали этот метод, но сейчас он больше не применяется. С точки зрения обеспечения безопасности окружающей среды, этот метод может служить одним из способов быстрого устранения последствий внезапных загрязнений. Введение раствора ферросульфата в воду позволяет быстро снизить степень вреда, наносимого ксенобиотиками, и тем самым уменьшить ущерб для окружающей среды, особенно для водных организмов. При низкой концентрации ионов CNˉ в сточных водах этот метод дает плохие результаты. Выбор метода обработки сточных вод, содержащих цианид, должен осуществляться с учетом конкретных условий. (II) Методы окисления сточных вод с средней и низкой концентрацией цианида (1) Метод щелочной хлорирования. Метод щелочной хлорирования является широко используемым методом как в странах мира, так и в нашей стране. В щелочную цианистую сточную воду добавляют окислители высокого степеня окисления. К распространенным окислителям относятся: ClO2, Cl2 (в газообразном и жидком виде), хлорная известь, хлористый натрий, кальций хлористый, хлориты и т. д. В щелочной среде обычно образуются OClˉ или хлорсоединения высокого степеня окисления; они сначала окисляются до цианатов, а затем — до углекислого газа и азота. Основные химические реакции следующие:
OCl⁻ + CN⁻ + H₂O → CNCI + 2OH⁻
CNCI + 2H⁺ → CNO⁻ + Cl⁻ + H₂O
2CNO⁻ + 3OCI⁻ → CO₂↑ + N₂↑ + 3Cl⁻ + CO₃²⁻
При окислительных реакциях уровень pH контролируется на уровне примерно 1. Процедура выполнения довольно проста: достаточно лишь перемешивать смесь после добавления хлорного окислителя. Если состав сточных вод сложный, то потребление хлорсодержащих окислителей высоко — обычно в 4–9 раз превышает теоретическое значение. Потребление таких окислителей увеличивается при низкой чистоте реагентов или высоком содержании цианат-ионов. Когда в сточных водах присутствуют ферроцианидные комплексы, они окисляются до цианидных комплексов, превращаясь в растворимые группы; в результате обработанные сточные воды не могут соответствовать **стандартам сброса**. Преимуществами этого метода являются широкий спектр источников используемых веществ, низкая стоимость и малые затраты на оборудование. Однако он сопровождается серьезным загрязнением окружающей среды в процессе работы; образуются вторичные загрязнители в виде цианида хлорида, что представляет опасность для рабочих. Кроме того, требуется большое количество веществ, а длительное использование оборудования приводит к его серьезной коррозии. (2) Метод обработки SO2 с использованием воздуха, известный как метод Inco, был разработан компанией Inco в 1982 году. Согласно этому методу, смесь SO2 и воздуха добавляется в отходные воды, при этом удерживается значение pH в диапазоне 8–10. Под действием каталитической роли двухвалентных ионов меди происходит окисление вредных веществ, содержащихся в отходных водах, благодаря совместному действию SO2 и воздуха. С точки зрения процесса реакции, удаление ** происходит по трем основным путям: испарение, окисление и адсорбция на осадках. Осадки образуются в результате нейтрализации с известковым раствором; их количество велико, и они способны адсорбировать определенное количество ионов CN˻. Этот метод не только позволяет полностью устранить из бедного раствора подавляющее большинство **, но также способен уничтожать ферроцианидные комплексы. Однако он не позволяет восстановить ценные компоненты; это является процессом окисления, требующим затрат ресурсов. Кроме того, диоксид серы также является загрязнителем атмосферы, и в процессе его образования и реакции он неизбежно выделяется наружу. После обработки воды образуется большое количество твердых отходов, содержащих цианиды, что приводит к закупорке трубопроводов. Процесс окисления диоксида серы в воздухе прост в исполнении, оборудование для него несложное; эффективность обработки, как правило, выше, чем при хлорном окислении (если не учитывать токсичность серы). Источники реагентов достаточно разнообразны, стоимость обработки низкая, а капитальные затраты минимальны. В 1984 году Институт золотодобывающих технологий в Чанчуне начал исследования метода окисления диоксида серы с использованием воздуха. В 1988 году были завершены промышленные испытания этого метода. В 1991 году он был применен на заводе по производству цианидов в Цаояне, провинция Шаньдун. Первоначальная концентрация цианидов в сточных водах составляла 380–400 мг/л; уровень удаления цианидов составил более 9%, а уровень удаления ионов SCNˉ — от 46% до 86%. Были достигнуты определенные результаты. За рубежом существует множество примеров использования этого метода на предприятиях по извлечению золота с применением цианида для обработки сточных вод, содержащих цианид; он применяется в таких странах, как Канада, США и Австралия. У этого метода также существуют другие способы применения, такие как метод сульфита натрия, метод пиросульфита натрия и т. д. (3) Метод окисления H2O2: H2O2 окисляет ** при pH 9,5–11, при комнатной температуре и в присутствии ионов меди (Cu2+), которые выступают в качестве катализаторов; в результате образуется CNOˉ. Затем CNOˉ подвергается гидролизу, скорость которого зависит от значения pH. Ее основные химические реакции заключаются в следующем: CNˉ + H2O2 → CNOˉ + H2O; CNOˉ + 2H2O → NH4+ + CO32-. Ионы тяжелых металлов образуют осадок гидроксида. Ферроцианидные комплексы вместе с другими ионами тяжелых металлов превращаются в ферроцианидные соли, которые затем удаляются. Медь, цинк и другие металлы, находящиеся в виде металлоцианидных комплексов, после окисления также образуют осадок гидроксида. Избыток пероксида водорода также быстро разлагается на воду и кислород. Этот метод подходит для обработки сточных вод с низкой концентрацией цианида. При методе окисления H2O2 также практикуется приобретение зарубежных катализаторов для обработки, однако они дороги, их не хватает на рынке, а стоимость обработки высока; кроме того, HZO представляет определенную опасность при транспортировке и использовании. Этот метод плохо справляется с окислением SCNˉ в сточных водах, и после обработки они по-прежнему обладают определенной токсичностью. Эта технология впервые была применена в 1974 году американской компанией DuPont для обработки сточных вод, содержащих цианиды; позже, в 1984 году, она была использована в Германии на одном из заводов по переработке золота в Африке. В 1997 году на золотом руднике Саньшаньдао в провинции Шаньдун этот метод был успешно применен для обработки отходных жидкостей, получаемых в процессе ацидификации. (4) Метод окисления озоном. Озон обладает чрезвычайно сильной окислительной способностью; его электродный потенциал составляет 2,07 мВ. После фтора озон является вторым по силе окислителем, способным разлагать те вещества, которые не могут быть разложены другими окислителями. Механизм химической реакции при обработке озоном заключается в следующем: 2CNˉ + 2H+ + H2O + O3 → 2H2CO3 + 2O2 + N2. Сначала озон реагирует с **, в результате чего образуются цианаты. После гидролиза цианатов образуются азот и бикарбонаты. Для обработки сточных вод с использованием метода окисления озоном требуется лишь оборудование для генерации озона; нет необходимости покупать какие-либо химикаты. Этот метод позволяет достичь стандартов сброса сточных вод. При обработке не образуются дополнительные вредные вещества, отсутствует вторичное загрязнение, и дальнейшая обработка не требуется. Однако из-за высокой стоимости производства озона генераторами озона и сложностей в обслуживании оборудования его промышленное применение в определенной степени ограничено. Если устройство для производства озона сможет преодолеть трудности, связанные с его производством, то перспективы его применения в промышленности будут очень обширными. Метод окисления озоном требует большого количества электроэнергии, поэтому его трудно применять в местах с нестабильным электроснабжением. (III) Методы обработки сточных вод с высокой концентрацией цианида (1) Метод кислотной дестилляции с последующим поглощением щелочью. Метод кислотной дестилляции с последующим поглощением щелочью является традиционным способом обработки сточных вод с высокой и средней концентрацией цианида. В прошлом этот метод использовался на предприятиях по обработке полезных ископаемых как в странах мира, так и в нашей стране. Механизм реакции в этом методе следующий: Me + 2CN⁻ + H₂SO₄ → MeSO₄ + 2HCN↑ (где Me – это Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и т. д.). HCN + NaOH → NaCN + H₂O. Технологический процесс и технические параметры этого метода заключаются в следующем: pH должен поддерживаться в диапазоне от 2 до 3. Температура кипения HCN составляет 25,6°C. Нефтяной кислоты H₂SO₄ смешивают с сточными водами, затем смесь нагревают до температуры 30–40°C. При таких условиях цианид легко испаряется. Испарившийся HCN поглощается раствором NaOH. Раствор цианида натрия может быть снова использован. **Степень усвоения обычно составляет от 85% до 95%. При правильном контроле технологических условий концентрация цианида в остаточной жидкости может снизиться до 3–5 мг/л; обычно же её концентрация составляет 10–20 мг/л. При ненадлежащем контроле технологических условий концентрация цианида в остаточной жидкости достигает 30–50 мг/л. Влияние сточных вод, содержащих цианиды при покрытии металлов, обусловлено прежде всего наличием некоторых ионов тяжелых металлов. Однако факторы, влияющие на сточные воды из золотых копей, более сложны: помимо тяжелых металлов Fe, Cu, Zn, Ag, Au, происходят также реакции с кислыми анионами. Например, в сточных водах многих заводов по производству цианидов содержится большое количество ионов SCN˻; в результате происходит осадкое взаимодействие, ведущее к образованию белого вещества CuSCN. При высоком содержании железа также образуются осадки железосолей. Преимущество этого метода заключается в возможности максимальной рекуперации **, что позволяет использовать ресурсы заново и добиваться максимальной степени эффективности использования, что приносит значительную экономическую выгоду. Недостатки же включают высокие первоначальные инвестиции, которые трудно покрыть для некоторых малых и средних предприятий, сложность эксплуатации, а также то, что остаточные ксенонсодержащие жидкости после обработки не соответствуют стандартам сброса. Например, на некоторых крупных золотоизвлекательных фабриках в провинции Шаньдун после двукратной кислотной обработки и двукратного поглощения щелочным раствором все равно не удается достичь **норм выбросов; остаточную жидкость требуется дополнительно обрабатывать. Следовательно, метод кислотной летучести — щелочного поглощения подходит для сточных вод с высокой концентрацией цианида, а его совместное применение с другими технологиями дает хорошие результаты. Метод окислительной испарения с последующим поглощением щелочью дает хорошие результаты, обеспечивает высокую степень использования ресурсов и значительную экономическую эффективность. Однако он требует больших инвестиций, имеет высокие операционные затраты и сложен в техническом обслуживании. (2) Технология полного циклического процесса удаления примесей с использованием двух этапов осаждения (метод двух этапов осаждения). Метод двух этапов осаждения был разработан Институтом золотодобывающих технологий в Чанчуне при обработке сточных вод одного из заводов по производству цианида в провинции Шаньдун. Этот метод представляет собой эффективную систему полного замкнутого цикла, разработанную специально для обработки сточных вод с высокой концентрацией ионов SCN˻, образующихся на мелких и средних золотодобывающих предприятиях в стране; благодаря этой системе достигается «нулевой уровень выбросов» сточных вод. Основной принцип реакции заключается в следующем: 2Cu²⁺ + 2SCN⁻ → Cu₂(SCN)₂↓ (белый осадок); Ca²⁺ + SO₄²⁻ → CaSO₄↓ (белый осадок); Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓ (белый осадок); H⁺ + CN⁻ → HCN. Осадок остается неподвижным; большая часть HCN находится в растворе, лишь небольшое количество HCN испаряется. При этом процесс происходит в закрытом контейнере. В растворе степень удаления вредных тяжелых металлов составляет от 80% до 95%. Окисленная бедная жидкость после осаждения содержит большое количество ионов сульфат-иона. Для нейтрализации её добавляют кальций оксид (в виде пасты); при этом значение pH поддерживается в диапазоне от 10 до 12. В результате образуется большое количество белого осадка. После нейтрализации большое количество веществ снова превращается в CNˉ, при этом удаляется значительное количество SO2-4. После разделения твердых и жидких частей раствор можно снова использовать в производственном процессе после добавления цианида натрия для циклической обработки. По ценам конца 1990-х годов, на обработку 1 м³ слабого раствора с высокой концентрацией вещества (более 2000 мг/л) приходится 9,26 юаня, извлечение ценных ресурсов приносит 37 юаней, а чистая прибыль составляет 27,74 юаня; экономическая эффективность весьма значительна. Недостатком этого метода является то, что на первом этапе необходимо добиться полного осаждения вещества; процесс очистки занимает много времени. В противном случае при добавлении щелочи цинковый сульфцианид снова растворяется, что снижает эффективность обработки. Проблема технологического процесса заключается в том, что нераспадшийся CaS может привести к засорению клапанов. Следовательно, данный процесс требует увеличения времени второго осаждения. При правильном решении проблемы вторичного осаждения CaSO4 этот процесс будет иметь широкие перспективы применения. (3) Метод экстракции с использованием растворителей. Метод экстракции с использованием растворителей – это технология обработки концентрированных растворов цианида высокого качества, разработанная в Пекинском университете в конце 1990-х годов на одном из золотых заводов в провинции Шаньдун. Принцип процесса экстракции заключается в использовании органических аминов в качестве экстрагентов. В полученной после экстракции бедной фазе все еще содержится большое количество ионов CN˻, которые затем возвращаются в производственный процесс для повторного использования. Органическую фазу, насыщенную ионами CN˻, подвергают регрессивной экстракции с использованием раствора NaOH; в результате этого снова образуются органические амины-экстрагенты, которые также могут быть использованы повторно. Раствор, полученный после щелочной обработки, содержит лишь небольшое количество таких элементов, как медь и цинк; это не влияет на процесс выщелачивания золота и серебра. Его можно снова использовать в процессе извлечения золота, тем самым обеспечивая циклическое использование экстрактантов и других веществ, а также циклическое использование бедного раствора. В результате данного процесса объем концентрированного отходящего раствора с высоким содержанием меди и цинка составляет 1/6 от исходного объема бедного раствора; его также необходимо обрабатывать методом кислотной обработки. Накопленное количество такого раствора довольно велико, а его последующая обработка представляет собой сложную задачу. Экстрактанты дороже по цене по сравнению с такими неорганическими реагентами, как кислоты, щелочи и соли, используемыми в других технологиях, что приводит к высоким затратам. (4) Метод естественной очистки. При этом методе сточные воды, содержащие цианид, находятся в специальных контейнерах, промышленных бассейнах или хранилищах для отходов из шахт. При температуре и давлении, характерных для природной среды, концентрация цианида со временем постепенно снижается. Такой метод называется методом естественной очистки. Оно включает в себя такие процессы, как испарение, самораспад, окисление, фотохимическое разложение, биохимическое разложение, осаждение и адсорбция; является результатом сложного сочетания физико-химических, фотохимических, биохимических и других процессов. Таким образом, метод естественной очистки позволяет достичь цели удаления ** без использования механического оборудования и без добавления каких-либо химических веществ. Метод естественной очистки имеет такие преимущества, как низкие капитальные затраты и малые производственные расходы. Этот метод применяется горнодобывающими предприятиями как внутри страны, так и за рубежом, в основном в качестве дополнительного способа обработки сточных вод с низкой концентрацией цианида. Метод естественной очистки требует достаточного времени для очистки, достаточной площади для обмена кислородом, благоприятных условий для диффузии газов и качественного гидроизоляционного слоя. Кроме того, необходимо, чтобы данное место находилось подальше от птиц и животных, пользующихся водой для питья. Условия применения этого метода очень строгие. Этот метод часто используется в промышленности по производству золота для предварительной и последующей обработки, однако из-за отсутствия соответствующих условий для его применения часто происходят инциденты с загрязнением воды и отравлениями. (5) Биологическая обработка. Методы биологической обработки в основном включают микробную обработку и растительную обработку. В литературе описываемые биотехнологии в основном представляют собой технологии микробной обработки. Наиболее распространенными методами микробиологической обработки являются метод активного ила и метод биопленки. В настоящее время биопленки используются в качестве основы для создания биофильтров, либо в виде наполнителя в таких устройствах. Также трубчатые биофильтры применяются для очистки сточных вод, содержащих цианиды. Применяется также использование водных растений для обработки сточных вод с низкой концентрацией токсинов. Например, на одной из золотых шахт в провинции Гуандун использовались водные растения для разложения микроэлементов, содержащихся в сточных водах. Также на одной из золотых шахт в бассейне реки Хэйлунцзян применялись растения для устранения токсинов с низкой концентрацией из сбрасываемых сточных вод. В последние годы биологическая обработка сточных вод, содержащих цианиды, постепенно становится основным направлением исследований как внутри страны, так и за рубежом. **Хотя это и **продукты жизнедеятельности, некоторые микроорганизмы могут получать из них углерод и азот в качестве питательных веществ. Некоторые микроорганизмы даже используют их в качестве источника углерода и азота; в процессе своей метаболической деятельности они превращают эти вещества в углекислый газ, аммиак или формиат, формамид и т. д. Благодаря этому сточные воды, содержащие эти вещества, становятся биоразлагаемыми. Биологический метод позволяет преодолеть такие недостатки, как неполное удаление металлоцианидных комплексов, однако у этого способа есть проблемы в виде низкой концентрации обрабатываемой субстанции и ограниченной способности к обработке больших объемов материала. Биологическое очистка также является одним из перспективных методов; ключевой технологический аспект заключается в выведении специальных бактерий, способных непосредственно обрабатывать сточные воды средней концентрации, или в разработке новых технологий для этой цели. (6) Мембранный метод. Мембранный метод включает в себя жидкостно-мембранный метод, газово-мембранный метод и технологии мембранной разделки. Принцип рекуперации с помощью метода разделения в жидкой пленке в основном основан на системе типа «масло в воде». Растворитель образует основу пленки; гидрофильные и гидрофобные группы поверхностно-активного вещества ориентируются таким образом, чтобы стабилизировать структуру пленки. Эмульсия диспергируется в третьей фазе, образуя жидкую пленку. После закисления сточных вод, содержащих цианид, HCN может проникнуть через жидкостную мембрану нефтяной фазы (кирпичного масла или поверхностно-активных веществ) во внутреннюю водную фазу с NaOH, где происходит реакция с образованием NaCN. С помощью разделения масляной фазы осуществляется извлечение HCN, а после демиксирования вновь получается NaCN. Метод жидкостной мембраны был применен в 1994 году в Институте химической технологии Академии наук Китая в шахте Цаншанцзинь в провинции Шаньдун для обработки сточных вод, содержащих цианиды. Позже исследователи также использовали этот метод для восстановления ** с помощью жидкостных мембран. Метод газовой мембраны встречается довольно редко; этот метод находится на стадии лабораторных испытаний по восстановлению цианидсодержащих стоков, полученных при электролизе, и их закрытому циклу. В настоящее время такие технологии, как микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос, основаны на технологии мембранного разделения. В качестве примера принципа мембранной сепарации рассмотрим процесс восстановления ** с помощью мембран из полых волокон. Во время сепарации с одной стороны мембраны течет окисленные сточные воды, содержащие цианид, а с другой стороны — щелочной раствор, в котором происходит восстановление **. Между двумя сторонами мембраны существует химическая разница потенциалов, что позволяет HCN из сточных вод проникать через микропоры мембраны в щелочной раствор. При этом NaOH реагирует с HCN, образуя NaCN. Технология мембранного разделения находит широкое применение в промышленной обработке воды, глубокой очистке сточных вод городских населенных пунктов и в промышленном производстве. В области обработки сточных вод, содержащих цианиды, совместное использование технологии мембранного разделения с другими методами имеет рыночный потенциал. Недостатками являются высокие инвестиции, большие энергозатраты, высокая стоимость, недостаточная совершенность оборудования, а также сложности, связанные с загрязнением мембран. (7) Метод влажного кислородного окисления и метод окисления с использованием сверхкритической воды. Принцип действия обоих методов заключается в использовании кислорода в качестве окислителя для обработки сточных вод с высокой концентрацией цианидов при высоких температурах и давлении. За рубежом уже существуют станции обработки сточных вод; только в США 5 предприятий используют метод влажного окисления воздуха для обработки сточных вод, содержащих акрилонитрил. Исследования в этой области в стране начались довольно поздно. Некоторые ученые изучали метод влажного окисления воздуха, для чего было проведено ортогональное экспериментирование с учетом пяти основных факторов: температуры, давления и других. Результаты показали, что главным фактором, влияющим на процесс, является температура; за ней следуют время реакции, значение pH и другие факторы. Окисление в сверхкритической воде — это новая технология обработки сточных вод, содержащих цианид. Эта технология была впервые предложена компанией Modeull и обладает значительными преимуществами в отношении загрязнителей, которые невозможно полностью устранить с помощью традиционных методов или которые сложно полностью окислить. Данный метод обеспечивает высокую степень удаления токсичных веществ (более 9,9 %); конструкция реактора проста, а его размеры невелики. Метод имеет широкую область применения; получаемый продукт чистый и не требует дополнительной обработки. Кроме того, процесс может протекать самонагревом без необходимости внешного источника тепла. Однако при высоких температурах и давлении предъявляются строгие требования к материалам оборудования. В Китае фундаментальные исследования в основном начали развиваться в конце 1990-х годов; существует множество научных публикаций на эту тему. Из-за недостатков технологии окисления в сверхкритической воде, таких как проблемы с катализаторами, коррозионная стойкость при высоких температурах и давлениях, а также проблема осаждения неорганических солей, данные методы предъявляют высокие требования к оборудованию: требуют значительных первоначальных вложений и большого расхода электроэнергии. Однако их преимущества заключаются в полном окислении загрязнителей, отсутствии вторичного загрязнения, возможности соответствовать **нормам выбросов и экологической безопасности; поэтому они являются идеальной целью для совершенствования технологий очистки. В настоящее время этот метод ещё не получил широкого распространения из-за нерешенных технических проблем; по мере решения ключевых технических вопросов у него появятся огромные перспективы применения. (8) Метод ионного обмена. Метод ионного обмена представляет собой способ разделения, при котором используется ионный обменник для обмена ионов с ионами в растворе. Различные металлоцианидные комплексы, содержащиеся в цианидных стоках, обладают сильной способностью к связыванию с анионными обменными смолами. Поэтому для извлечения ценных металлов из стоков обычно используются именно анионные обменные смолы. Преимущество этого метода заключается в том, что качество очищенной воды хорошее и стабильное, а вода может быть снова использована. Ионно-обменные смолы имеют мелкую размерность частиц и ограниченную механическую прочность; следует исследовать и разрабатывать идеальные смолы с большой емкостью и высокой прочностью, а также специализированное оборудование для их эффективной интеграции. Процесс ионного обмена сложен, его эксплуатация затруднена, затраты на обработку высоки, а экономическая эффективность невелика. Поскольку различные ионно-обменные смолы обладают разной селективностью к разным ионам, достижение полной очистки в довольно сложных многоионных системах представляет собой трудную задачу. После адсорбции сточных вод, содержащих цианид, с помощью существующих методов ионного обмена, концентрация оставшегося вещества остается слишком высокой; для соответствия стандартам сброса требуется дополнительная обработка другими методами. Регенерация ионно-обменных смол происходит часто, процесс управления ими сложен, техническое обслуживание затруднено, а объем работы велик. (9) Метод высокого давления и электрохимический метод. При использовании метода высокого давления под высокой температурой и давлением CNˉ реагирует с водой с образованием нетоксичного аммиака и карбонатов. Соли переходных металлов могут служить катализаторами этой реакции. Этот метод является безопасным и эффективным; он позволяет обрабатывать среды с широким диапазоном концентраций, обеспечивает хорошие результаты, не вызывает вторичного загрязнения. Кроме того, он прост в использовании и стабилен в работе. Однако для его применения требуются специальные устройства, функционирующие при высоких температурах и давлении, а также значительные затраты на эксплуатацию, что препятствует его широкому распространению. В начале 1950-х годов в Канаде были созданы промышленные установки для гидролиза при повышенной температуре и давлении; в настоящее время ведется оптимизация конструкции и процесса работы реакторов. На практике температуру реакции обычно поддерживают в диапазоне от 170°C до 180°C, давление — примерно на уровне 0–9 МПа, а pH реакции — около 10,5. В стране мало исследований по методу гидролиза под давлением для обработки сточных вод, содержащих цианиды; сообщений по этой теме также существует немного. Когда-то исследовалась механика *гидролиза* при обычном давлении в реакторе с обратным потоком ； Также проводились лабораторные испытания для определения степени удаления цианида из сточных вод, содержащих цианид, с учетом таких факторов, как давление, температура и pH раствора. Распространенными электрохимическими методами являются электродиализ и электролиз. Электролитический метод является относительно зрелой технологией очистки воды. В начальный период его развитие шло медленно из-за проблем, связанных с электроэнергией и затратами. Его часто используют для обработки сточных вод, содержащих цианиды и хром. В последние годы, по мере развития электроэнергетики, электролитический метод все чаще становится востребованным методом в области очистки воды. Некоторые авторы выделяют следующие преимущества технологии очистки воды с использованием электролиза: в процессе электролиза отходные вещества могут быть преобразованы в углекислый газ и простые неорганические соединения; при этом практически не возникает вторичного загрязнения. Кроме того, эта технология обладает высокой энергоэффективностью, поскольку электрохимические процессы обычно происходят при нормальной температуре и давлении. Её можно использовать как самостоятельный метод очистки, а также в сочетании с другими методами в качестве предварительной обработки. Оборудование для электролиза и способы его эксплуатации, как правило, довольно просты. Недостатками электролитического метода являются высокое энергопотребление, длительное время обработки, необходимость в специальном оборудовании для электролиза, высокие затраты на эксплуатацию. Этот метод не подходит для обработки сточных вод с низкой концентрацией цианидов; его часто используют для обработки сточных вод с высокой концентрацией цианидов. При применении этого метода для обработки цианистых сточных вод от золотодобычи часто происходит разрушение **, что делает его непригодным для повторного использования и ограничивает его применение. В настоящее время Китай достиг относительно высокого мирового уровня в области технологий и методов обработки сточных вод, содержащих цианиды. В частности, технологии окислительного разложения таких сточных вод и **технологии полного циклического повторного использования уже достаточно развиты в промышленном производстве. Однако все эти процессы пока несовершенны и требуют дальнейшего совершенствования. Сточные воды, содержащие цианиды, поступают из различных отраслей промышленности; концентрация, свойства и состав этих сточных вод различаются, что влияет на выбор методов и технологий их обработки. Анализ тенденций в развитии технических методов и их применения в производстве показывает следующие особенности: (1) Для сточных вод со средней и высокой концентрацией цианида, а также для простых сточных вод в первую очередь будут применяться методы рекуперации, такие как кислотная рекуперация, экстракция, двухстадийное осаждение и т. д.; остаточная жидкость затем подвергается дальнейшей окислительной обработке до достижения норм сброса. При применении такой комбинированной технологии основное внимание уделяется обработке твердых отходов, образующихся в процессе, или их продаже в качестве побочного продукта. (2) В случае сточных вод, содержащих цианид в средних и низких концентрациях, существует широкий выбор методов обработки. В качестве одноступенчатых методов можно использовать влажное окисление, окисление в сверхкритической воде и т. д. Часто применяется комбинированный метод: окислительная обработка в сочетании с адсорбцией на активированном угле. Если сточные воды имеют относительно чистый состав, а содержание взвешенных веществ и солей невелико, можно рассмотреть такие методы, как гидролиз под давлением, ионный обмен, мембранная фильтрация и т. д. Обработанную воду желательно возвращать в производственный процесс для повторного использования, чтобы сократить объем сбросов сточных вод. (3) Для сточных вод с концентрацией цианида ниже 10 мл/л можно применять комбинированный метод обработки: биологический и естественный способы очистки. Сточные воды, обработанные с использованием этого метода, должны подвергаться строгому контролю на выходе из установки; они могут быть сброшены в внешнюю водную среду только после того, как будет достигнут **стандарт качества сточных вод**. Исходя из вышеизложенного, обработка сточных вод, содержащих цианиды, должна осуществляться на основе принципов чистого производства и устойчивого развития: необходимо максимально эффективно извлекать ценные металлы и обеспечивать повторное использование воды, а также сокращать или полностью исключать сброс токсичных загрязнителей. Поэтому крайне необходимо усовершенствовать и доработать существующие технологии обработки, активизировать исследования новых технологий и методов, чтобы действительно обеспечить полный цикл использования сточных вод, содержащих цианид, и достичь «нулевого сброса» сточных вод.