Причины отравления катализаторов в процессе переработки нефти и их анализ

Thread Content

В процессе переработки нефти незначительное количество примесей, содержащихся в реакционном сырье, приводит к значительному снижению или полной потере активности и селективности катализатора; это явление называется отравлением катализатора. Сущность явления отравления катализатора заключается в химической реакции между незначительными примесями и активными центрами катализатора, в результате чего образуются неактивные соединения. В процессах газо-твердотельной многокомпонентной каталитической реакции образуются адсорбционные комплексы. Первый тип – это когда действие токсина на активные компоненты слабое, и активность можно восстановить с помощью простых методов; это называется обратимым отравлением или временным отравлением. Другой тип – это необратимое отравление, при котором невозможно восстановить активность простыми методами. Сырая нефть содержит множество тяжелых металлов и других загрязнителей, таких как никель, ванадий, железо, кремний, арсен, фосфор, кальций и натрий. В обрабатываемой нефти концентрация этих загрязнителей составляет всего лишь несколько частей на миллион или даже на миллиард, однако их воздействие огромно, поскольку они нереversibly оседают на активных катализаторах по разным механизмам, что приводит к их постоянной деактивации, и активность катализаторов не может быть восстановлена даже при регенерации. Тяжелые фракции нефти, содержащие большое количество металлических примесей, обычно служат сырьем для установок каталитического кракинга, гидрокракинга и гидрирования смазочных масел; поэтому это представляет собой серьезную проблему для непрерывной работы этих установок. Ванадий и никель в основном содержатся в асфальтене нефти. Обычно эти металлические соединения находятся в нефтяном осадке, но некоторые из них также присутствуют в тяжелых фракциях нефти при температуре выше 350°C. Сырая нефть, содержащая ванадий, никель или железо, при поступлении в устройство для гидрореформинга дегазированного нефтяного газа серьезно влияет на срок службы этого устройства. Поскольку относительно высокая скорость потока в этих устройствах (по сравнению с гидрогенизацией нефтяного фракта) может привести к попаданию металлов в слой основного катализатора с высокой активностью. Железо в основном оседает на поверхности катализатора, а никель и ванадий — в пористой структуре катализатора. Чтобы решить эту проблему, сверху основного катализаторного слоя необходимо установить высокоактивный деметаллизирующий катализатор с сильной способностью улавливания металлов. Катализатор должен иметь такую форму, которая обеспечивает эффективное удаление металлов, а также высокое соотношение площади поверхности к объему и большой средний диаметр пор. Арсен — настоящий токсин-катализатор, поскольку он приводит к превращению веществ в активных центрах катализатора (например, никеля и кобальта в катализаторе) в NiAs или CoAS. При восстановлении активного центра, поврежденного отравлением, он не может быть восстановлен, и даже небольшое количество таких центров на катализаторе снижает его активность. Кремний иногда обнаруживается в фракционированных нефтяных маслах; он поступает от средств против пены, используемых на установках для каталитического коксования на нефтеперерабатывающих заводах, а также от химикатов, применяемых при транспортировке нефти и при третичной добыче нефти. Реакция кремния с поверхностью катализатора приводит к образованию силикагеля, что мешает использованию активных центров катализатора и в результате приводит к его деактивации. Кремний попадает в пористую структуру катализатора, и деактивация катализатора ускоряется по мере увеличения его количества. Фосфор в обычной сырой нефти встречается редко, но в некоторых видах сырой нефти, особенно в тех, что являются возобновляемыми источниками, он часто присутствует в больших количествах. Кроме того, в фракциях дизельного топлива и газойля при сниженном давлении был обнаружен фосфор с консервантами. Фосфиды разлагаются в процессе гидрирования, а фосфаты вступают в реакцию с носителем из оксида алюминия, образуя чрезвычайно стабильный алюминиевый фосфат. Накопление фосфатов снижает доступность катализатора для гидрореакций, тем самым уменьшая его активность. Фосфиды обычно представляют собой тиофосфидные ингибиторы коррозии, введенные в систему, такие как тиофосфаты, тиопроизводные фосфоновой кислоты и трибутилфосфат. Контроль уровня органических фосфидов при подаче газойля с пониженным давлением в реакторы устройств для предварительной обработки каталитического сырья методом гидрирования или в реакторы устройств для гидрокрекинга представляет собой серьезную проблему. Фосфор быстро деактивирует обычные катализаторы, **сокращая срок их службы**. Натрий иногда обнаруживается в сырой нефти, предназначенной для каталитического и гидроразложительного переработки; это обычно происходит из-за недостаточного десолификационного обработания нефти. Такой неорганический натрий не легко проникает в поры катализатора; обычно он оседает на его внешней поверхности, образуя твердый слой между частицами катализатора. Это снижает активность катализатора и увеличивает давление в системе. Неорганический железо является довольно распространенным загрязнителем. Ржавчина образуется в результате коррозии оборудования, расположенного выше по течению; она может представлять собой как крупные ломтики, так и мелкие частицы ржавчины от баков. Крупные частицы ржавчины легко захватываются в фильтрах, приемниках и катализаторах с большими порами. Однако частицы неорганического железа размером 5–10 микрометров трудно контролировать, поскольку они могут проникнуть в основной катализаторный слой через фильтры сырой нефти без наличия соответствующей системы распределения по слоям. Неорганический железо также в первую очередь оседает на внешней поверхности катализатора, если только в качестве защитного катализатора не используется катализатор с большими порами, что в конечном итоге приводит к увеличению падения давления. Кальций, цинк и магний — это чужеродные металлы, которые также обнаруживаются в некоторых устройствах. Эти металлы могут происходить из различных добавок; их иногда также находят в структуре порфиринов нефти (азбестообразных веществах). Эти загрязнители встречаются довольно часто в устройствах для переработки отработанного смазочного масла в новое базовое масло. Они оседают на поверхности катализатора, мешая использованию его пористой структуры, что наносит вред катализатору, находящемуся в основном слое. Путем тестирования, анализа и оценки образцов отработавших катализаторов с использованием современных приборов, таких как масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ICD-MS), сканирующий электронный микроскоп (SEM), устройство для электронного анализа поверхностей (EMPA) и спектрометр электронного рассеяния (EDS), можно выявить различия в степени загрязнения катализаторов различными металлами или примесями. Источник загрязнителей, механизм его воздействия и степень серьезности загрязнения: никель оседает в виде сульфидов, что приводит к закупорке пор катализатора; ванадий также оседает в виде сульфидов, что также приводит к закупорке пор катализатора; железо (из сырья) оседает в виде сульфидов, что также приводит к закупорке пор катализатора; арсеник попадает в активные центры катализатора, образуя арсениды, что приводит к его полной деградации; коррозия железа сокращает поры катализатора, что увеличивает давление в системе; добавки на основе кремния поглощаются на поверхности катализатора и реагируют с фосфором; добавки на основе фосфора наносятся на внешнюю поверхность катализатора; соли натрия оседают на внешней поверхности катализатора, образуя твердый слой между частицами катализатора, что снижает его активность и увеличивает давление в системе. В общем, способность катализатора к деметаллизации в гидрогенизационных установках зависит от давления, температуры, времени пребывания среды в катализаторе (скорости потока жидкости), а также от свойств самого катализатора и сырой нефти. Деметаллизация — это каталитическая реакция, поэтому она во многом определяется активностью катализатора и температурой работы реактора. Поглощающая способность водорода катализатора в основном определяется его пористостью. Использование подходящего гидродесметаллизатора позволяет обеспечить катализаторную подложку гидрогенизационного устройства с высокой способностью к удержанию металлов. Во время работы устройства фактическая эффективность катализатора в поглощении металлов определяется суммой всех вышеуказанных факторов.