Технология смешивания бензина и дизельного топлива (обязательно сохраните! ）

Thread Content

I. Что такое технология смешивания? Технология смешивания – это прикладная технология, при которой некоторые нефтепродукты стандартных или нестандартных спецификаций, производимые на нефтеперерабатывающих заводах, легкие углеводороды (конденсат), получаемые на нефтяных месторождениях, а также химические продукты подвергаются обработке в специальных установках для очистки. Затем к полученной смеси добавляются определенные добавки с целью получения бензина и дизельного топлива, соответствующих требованиям клиента. Это позволяет максимально снизить затраты и сэкономить нефтяные ресурсы. Технология смешивания бензина и дизельного топлива в мире торговли нефтепродуктами уже хорошо развита: с помощью антидетонационных добавок можно превратить бензин марки 90# в бензин марок 93# и 97#, а дизельное топливо марок -5# и 0# — в дизельное топливо марки -10# для продажи. В нашей стране ежегодно производится несколько сотен тонн продуктов на основе нейтрального нефтяного фракта. Поскольку октановое число этого фракта низкое — всего 40–60 — большая его часть может использоваться лишь в качестве сырья для производства этилена. Цена такого сырья низкая и нестабильная. Однако если применить технологии переработки: очистить нефтяной фракт от серы, смешать его с компонентами с высоким октановым числом и добавить антидетонационные вещества, то можно получить бензин марок 90# и 93#. Это позволит существенно сэкономить нефтяные ресурсы. Из этого можно сделать вывод, что технология смешивания бензина и дизельного топлива представляет собой практический инструмент для эффективной экономии затрат и рационального использования имеющихся нефтяных ресурсов. Ее следует активно применять в нашей стране. Возможно, кто-то спросит: а можно ли использовать такое смешанное топливо? Надежна ли качество? Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо начать с процесса производства на нефтеперерабатывающем заводе. II. Способы производства бензина и дизельного топлива на нефтеперерабатывающих заводах
Бензин и дизельное топливо, используемые в нашей стране в настоящее время, получаются путем переработки нефти. Непереработанная нефть обычно называется сырой нефтью. Для получения из сырой нефти бензина и дизельного топлива необходимо выполнить следующие основные процессы:
1. Сначала сырую нефть обезсаливают и обезвоживают, затем проводят атмосферную перегонку, в результате которой выделяются фракции, пригодные для использования в качестве бензина и дизельного топлива. Эти фракции называются прямогонными фракциями; к ним относятся, например, нафта, первичный и вторичный дизельный продукты. 2. Затем, используя в качестве сырья тяжелое нефть при нормальном и пониженном давлении, образующуюся в процессе переработки, с помощью методов вторичной переработки, таких как термическая кракинг, каталитическая кракинг, гидрокракинг и замедленная коксовка, фракции с высокой температурой кипения разлагаются на низкомолекулярные углеводороды, подходящие в качестве топлива. После фракционирования получаются компоненты для производства бензина и дизельного топлива, полученные путем термической кракинга, каталитической кракинга и коксовки. Для производства бензина с высоким октановым числом также необходимо использовать такие методы, как каталитическая регенерация и алкилирование, для получения компонентов бензина, полученного путем регенерации, и легких алкилированных масел. 3. Нефтяные фракции, полученные путем прямой перегонки, и фракции, полученные с помощью вторичной обработки, подвергаются электрохимической очистке, гидрореформингу, десульфуризации и декерогенизации с целью удаления вредных веществ и повышения качества нефти. 4. Наконец, в соответствии с требованиями к качеству бензина и дизельного топлива различных марок, из вышеупомянутых фракций нефти формируется смесь в нужных пропорциях с добавлением соответствующего количества различных добавок; таким образом получается бензин и дизельное топливо, качество которых соответствует **стандартам**. Типичная схема смешивания бензина на нефтеперерабатывающих заводах нашей страны: Процентное соотношение компонентов для получения бензина различных марок: каталитический бензин, реформированный бензин, алкилированный бензин, MTBE. Для бензина марки 90#: 100%; для бензина марки 93#: 70–72%, 20–15%, 10–13%. Для бензина марки 93#: 70–72%, 20–15%, 10–13%. Для бензина марки 93#: 68–70%, 32–30%. Для бензина марки 93#: 60–64%, 40–36%. Для бензина марки 95#: 58–60%, 30–26%, 12–14%. Для бензина марки 95#: 38–41%, 32–35%, 34–24%. Для бензина марки 95#: 53–56%, 35–30%, 12–14%. Для бензина марки 97#: 28–33%, 58–55%, 12–14%. Для бензина марки 97#: 39–44%, 33–35%, 10–12%, 12–14%. Из этого можно сделать вывод, что на нефтеперерабатывающих заводах сначала производятся отдельные компоненты, а затем они смешиваются для получения готового бензина. Просто на нефтеперерабатывающих заводах можно производить различные виды нефти, соответствующие требуемым стандартам, в зависимости от потребностей. Технология смешивания же предполагает использование различных нестандартных видов нефти и химических материалов; после их переработки получается готовая нефть, соответствующая установленным требованиям. Обе технологии схожи, но при использовании технологии смешивания при производстве нефти не образуется дым. III. Сырье для модификации бензина и дизельного топлива. К сырью, которое может использоваться для производства бензина, относятся неперегоняемый бензин (нафта, нефтяной эфир), легкий нафтеновый газ, конденсат (легкие углеводороды), очищенные химические масла C5, C9, C10, ароматические углеводороды 150# и 200#, смеси ароматических углеводородов, формальдегидные эфиры, MTBE, DMC, спирты с высоким содержанием углерода и т. д. Как сырье для модификации дизельного топлива могут использоваться тяжелый дизельное топливо, восковое масло, коксовое восковое масло, растворители с номером 200# и выше, тяжелые ароматические углеводороды, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, а также продукты авиационной нефтепереработки. Керосин для ламп, обычное масло, масло с пониженной вязкостью, ароматические растворители с номерами 200#, 230#, 270#, минеральное масло №3, дизельное топливо, полученное в результате кристаллизации, дизельное топливо, полученное в процессе коксования, и т. д. Вышеперечисленное сырье после предварительной обесцвечивания, дезодорации, очистки и стабилизации смешивается с модифицирующими добавками. После прохождения контроля качества, при достижении или приближении к **стандартам, продукт готов к продаже. Характеристики фракций бензина, получаемых при дистилляции при атмосферном давлении. Источник сырья: нефть из районов Дачин, Шэнли, Ляохэ, Северный Китай, Синьцзян, Чжунъюань. Октановое число (RON): 47, 65, 60, 51, 62, 65. Основные характеристики сырья для производства бензина: Название сырья, относительная плотность, диапазон температур кипения, диапазон октанового числа, основные компоненты, внешний вид, температура кипения, температура вспышки. Нефтяной газ (сырой бензин): 0,68–0,71; диапазон температур кипения – 70–180°C; температура вспышки – 2–2°C. Легкий нефтяной газ: 40–60; состоит из алканов C5–C9; цвет – бесцветный или светло-желтый; диапазон температур кипения – 20–160°C; температура вспышки – 2–2°C. Нефтяной эфир: 0,64–0,66; пентан и гексан – бесцветные прозрачные жидкости с запахом угольного газа; диапазон температур кипения – 30–120°C; температура вспышки – 20–20°C (при закрытой системе). Осадок нефти: температура кипения – 20°C; диапазон температур – от -200°C до 60–70°C; состоит из алканов C5–C8. Очищенный C5: плотность – 0,66; диапазон температур кипения – 36°C–41°C; октановое число – 85–95; цвет – бесцветная прозрачная жидкость; диапазон температур кипения – 36–50°C. Очищенный C9: плотность – 0,88–0,90; диапазон температур кипения – 150°C–190°C; октановое число – 110–105; состоит из ароматических веществ C9. Очищенный C10: плотность – 0,89–0,92; диапазон температур кипения – 180°C–210°C; октановое число – 105–110; состоит из ароматических веществ C10. Ароматические вещества 150#: плотность – 0,88–0,90; диапазон температур кипения – 150°C–190°C; октановое число – 105–115; состоит из смеси ароматических веществ. IV. Приложения, используемые для приготовления бензина и дизельного топлива. (I) Антидетонационные свойства бензина. 1. Антидетонационные свойства бензина. Нормальное сгорание бензина в камере сгорания происходит после возгорания горючей смеси под действием электрической искры. Пламя с скоростью распространения 20–50 м/с постепенно продвигается вперед; температура и давление в цилиндре равномерно повышаются до завершения сгорания. Это не только позволяет полностью реализовать мощность двигателя, но и обеспечивает его плавную и мягкую работу, а автомобиль движется нормально. Но иногда может происходить ненормальное сгорание. При этом, когда горючая смесь в цилиндрах двигателя воспламеняется, часть несгоревшей смеси под действием сжатия от пламени и теплового излучения испытывает резкий рост температуры и давления. Это приводит к усилению химической реакции, в результате которой образуется множество нестабильных пероксидов. До того, как пламя успевает распространиться, эти пероксиды начинают интенсивно разлагаться, что приводит к самовозгоранию и взрывному сгоранию. В результате возникает мощная ударная волна, которая вызывает вибрации в двигателе и появление звуков металлического удара; это, в свою очередь, снижает мощность двигателя. Из выхлопной трубы идет черный дым, растет расход топлива. Мы называем это явление детонацией. Способность бензина противостоять детонации при сгорании в двигателе называется антидетонационными свойствами бензина. Качество антидетонационных свойств различных углеводородов, содержащихся в бензине, напрямую определяет качество его антидетонационных характеристик. Из большого количества экспериментальных данных можно вывести следующие закономерности: устойчивость углеводородов к детонации примерно упорядочивается в следующем порядке. Ароматические углеводороды > Изомерные алканы > Циклоалканы > Алканы > Нормальные алканы. Что касается нефтепродуктов, то стойкость углеводородов к детонации имеет тенденцию к снижению по мере увеличения молекулярной массы. Поэтому у нефтепродуктов, полученных из одного и того же сырья, фракции с более низкой температурой кипения обладают лучшей антидетонационной способностью, чем фракции с более высокой температурой кипения. С точки зрения переработки каталитическая фракционирование и риформинг превосходят методы термической фракционирования или коксования, в то время как продукты термической фракционирования и коксования лучше, чем продукты прямого перегонки. 2. Показатели оценки антидетонационных свойств бензина. Антидетонационные свойства бензина определяются с помощью октанового числа. Так называемый октановый число — это величина, которая численно равна процентному содержанию изооктана в стандартном топливе с аналогичной стойкостью к детонации. Стандарттопливо состоит из изооктана с чрезвычайно высокой антидетонационной способностью (2,2,4-триметилпентан; его октановое число составляет 100) и нормального гептана с более низкой антидетонационной способностью (GH16; его октановое число составляет 0). Два вещества смешиваются в соотношении разных объемов для получения смеси. При этом процентное содержание изооктана по объему в стандартном топливе и является октановым числом этого стандартного топлива. Если стандартное топливо состоит на 90% из изооктана и на 10% — из нормального гептана (по объему), то октановое число стандартного топлива составляет 90. При определении октанового числа бензина исследуемое топливо вместе с выбранным стандартным топливом помещают в устройство для измерения октанового числа в строго заданных условиях. Если их стойкость к детонации совпадает, это означает, что октановое число исследуемого топлива равно октановому числу стандартного топлива. В настоящее время в разных странах мира для определения октанового числа бензина используются три основных метода: метод исследования (RON), метод двигателя (MON) и индекс антидетонационной способности. Метод исследования октанового числа. Метод исследования октанового числа (RON) — это октановое число, измеряемое с помощью стандартного лабораторного двигателя в умеренно строгих условиях: при низкой температуре смеси (обычно без нагрева) и низкой скорости вращения двигателя (обычно 800 об/мин). Моторный октановый число – это октановое число, измеряемое в жестких условиях: при более высокой температуре рабочей смеси (обычно до 149°C) и более высоких оборотах двигателя (обычно до 900 об/мин). Оборудование, используемое в MON, практически идентично оборудованию RON. Но условия их тестирования различаются. МОН характеризует устойчивость бензина к детонации при высокоскоростной работе двигателя под большими нагрузками, а исследовательское октановое число — устойчивость бензина к детонации при низкоскоростной работе двигателя в условиях частого ускорения. Уровень RON одного и того же топливного газа на 5–10 единиц выше, чем у MON. Поскольку ни RON, ни MON не могут в полной мере отражать антидетонационные свойства топлива во время его использования в двигателе. Поэтому был предложен такой показатель, как индекс взрывостойкости. Индекс устойчивости к взрывам = (RON + MON) / 2. Поскольку для определения октанового числа согласно национальным стандартам используются приборы ASTM, импортируемые из США, их цена очень высока; поэтому можно использовать более простые приборы для измерений. Прибор для измерения диэлектрических констант однокамерных электромеханических устройств, произведенный в Шанхае; прибор для измерения дальнего инфракрасного излучения; антидетонационные добавки для бензина. Бензин является одним из важнейших видов топлива, имеющего большое значение для экономики и жизни населения страны. С быстрым развитием национальной экономики и стремительным увеличением числа автомобилей в нашей стране спрос на бензиновое топливо постоянно растет. Октановое число является самым важным показателем качества автомобильного бензина; оно отражает уровень развития нефтеперерабатывающей промышленности и уровень проектирования транспортных средств. Поэтому ещё с начала XX века люди искали эффективные способы повышения октанового числа. Благодаря усилиям, приложенным на протяжении почти столетия, технологии в этой области стали всё более совершенными. В настоящее время существует два способа повышения октанового числа бензина: первый — это достижение желаемого результата путем использования специальных технологий обработки, таких как каталитическая фракционирование, алкилирование, изомеризация и т. д.; второй — это добавление в бензин антидетонационных веществ (например, тетраэтилолов, использование которого в настоящее время запрещено) или компонентов с высоким октановым числом (например, MTBE для увеличения содержания ароматических веществ). Хотя технологические методы являются основным средством для повышения октанового числа бензина, у них есть такие недостатки, как высокие инвестиционные затраты и необходимость изменения диапазона температур кипения бензина. Это затрудняет достижение оптимального сочетания параметров производства, а также снижает степень гибкости в управлении процессом производства. Многочисленная отечественная и зарубежная практика доказывает: применение антидетонаторов является наиболее эффективным способом повышения октанового числа автомобильного бензина. Антидетонаторы для бензина в зависимости от своего состава делятся на зольные (например, содержащие металлы метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец, тетраэтилсвинец и т. д.) и беззольные (например, чисто органические соединения, такие как метил-трет-бутиловый эфир). Существуют антидетонационные добавки для бензина с высоким содержанием серы. Среди наиболее распространенных таких добавок — тетраэтилолов, дифенилгерманий и MMT (метилциклопентадиентрикарбонильный марганец). Из-за токсичности тетраэтилолова наличие ферроцена приводит к сбоям в зажигании свечей зажигания. В нашей стране уже запрещен использование тетраэтилолова и ферроцена. ММТ был разработан в 1959 году компанией Ethyl. Он обладает хорошими свойствами противовзрывности и способностью к взаимодействию с бензином. При концентрации Mn в размере 9–18 мг/л он позволяет повысить октановое число бензина по методу тестирования на 1,7–3 единицы. Вопросы, связанные с влиянием ММТ на системы контроля выхлопных газов автомобилей и с загрязнением окружающей среды, являются предметом споров. Исследования показали, что после сгорания выделяется лишь небольшое количество MMT; большая его часть остается внутри системы выхлопных газов и покрывает поверхности таких компонентов, как свечи зажигания и катализаторы, что может привести к сбоям в процессе зажигания. Страны имеют разные взгляды на использование MMT. В 1978 году в США было запрещено использование MMT, но в октябре 1995 года его снова начали применять в качестве антидетонационного вещества для бензина. Агентство по охране окружающей среды и Ассоциация производителей автомобилей (AAMA) выражают серьезные возражения по этому поводу. В «Глобальных стандартах топлива», разработанных Европейской ассоциацией производителей автомобилей, Японской ассоциацией производителей автомобилей и другими организациями, строго запрещается добавление марганца в бензин для автомобилей. В Китае нет прямого запрета на использование марганцевых антивзрывных веществ. Но разрешается добавлять в ограниченном количестве. Стандарт для автомобильного бензина (II) предусматривает содержание марганца не более 18 мг/л, для автомобильного бензина (III) — не более 16 мг/л, а стандарт Пекина — не более 6 мг/л. Требования становятся все строже. Однако по мере постепенной открытости рынка готовой нефтепродукции для внешней торговли европейские стандарты стали общепринятыми для бензина во всем мире. Местные нефтеперерабатывающие заводы должны как можно скорее задуматься о поиске замены веществу MMT. Беззольные антидетонаторы для бензина. Органические беззольные антидетонаторы способны подавлять самопроизвольное ускорение реакции, ограничивая скорость сгорания топлива в пределах нормального диапазона. Это гарантирует, что добавляемый в бензин антидетонатор не приводит к отравлению катализаторов, не увеличивает выбросы загрязняющих веществ и обладает хорошими антидетонационными свойствами. Поскольку в настоящее время проводится много исследований по таким противоударным добавкам. Распространенными антидетонационными веществами без золы являются эфиры, эстеры и амины. Эфиры: MTBE широко используется во всем мире в качестве добавки к бензину. Он не только способствует повышению октанового числа бензина, — при содержании добавки от 3% до 7% октановое число бензина может увеличиваться на 2–3 единицы, — но также улучшает процесс сгорания топлива в двигателе, снижает содержание CO в выхлопных газах, а также помогает снизить производственные затраты на бензин. С момента внедрения MTBE спрос на него постоянно растет. Его технология производства также становится всё более совершенной. Однако недавно штат Калифорния в США запретил использование MTBE под предлогом загрязнения грунтовых вод, и американские **экологические органы приняли аналогичные меры. Это указывает на то, что Соединенные Штаты начали ограничивать производство и использование МТБЕ. Сейчас Евросоюз и Япония отдают предпочтение другому, более легко разлагаемому антивзрывному веществу — этил-трет-бутиловому эфиру (ETBE). Его производительность такая же высокая, как у MTBE. Ниже приведены показатели MTBE: плотность (кг/м³ при 20°C): 740,6; критическая температура (°C): 223,9; теплоемкость (°C): 2,135; энергия испарения (Дж/(г·К)): 30,10; энергия сгорания (МДж/кг): 38,21; давление пара при комнатной температуре (бар): 0,55; критическое давление (KPC): 223,9; показатель преломления (при 20°C): 1,3689; температура воспламенения (°C): 480; предельное содержание в воздухе для взрыва (%V): верхний предел – 1,65 ； Нижний предел — 8,4. Октановое число по методу исследования: 117. Октановое число по методу двигателя: 101. Растворимость воды в MTBE (20°C, г/100 г): 1,5. Растворимость MTBE в воде (20°C, г/100 г): 4,3. Этил-терти-бутиловый эфир (ETBE). Как и другие эфиры, ETBE может использоваться в качестве антидетонационного агента для повышения октанового числа бензина. Его значения RON и MON составляют 119 и 103 соответственно; давление насыщенного пара — 27,56 кПа, что значительно ниже, чем у МТБЭ. Температура кипения ETBE довольно высока, что позволяет ему смешиваться с бензином без образования абсорбционной смеси. Благодаря этому уменьшается сопротивление потока газа в двигателе, а также снижаются потери бензина в результате его испарения. Таким образом, использование ETBE в качестве антидетонационной добавки обеспечивает лучшую экономичность и безопасность бензина по сравнению с добавлением MTBE, что указывает на хорошие перспективы его применения. Однако себестоимость производства ETBE высока, а высокая цена является главным препятствием на пути его широкого применения. Диизопропиловый эфир (DIPE). Химический состав, плотность и тепло парообразования и другие физические свойства DIPE схожи с таковыми у MTBE, ETBE и TAME. Значение RON составляет 107–110, а индекс антикоррозийных свойств — 102–106. Давление насыщенного пара — 33,78 кПа. В качестве сырья используются пропилен и вода, которые легко доступны и имеют стабильные цены; к тому же производство DIPE не зависит от рынка этанола. Компания Лоян Шихуа Инжиниринг разработала метод одноэтапной гидроэтерификации пропилена для получения DIPE. Разработанный этой компанией катализатор на основе активного β-зеолита обеспечивает высокий уровень конверсии в процессе гидроэтерификации пропилена, а также высокую селективность при получении DIPE. К тому же катализатор отличается хорошей активностью и стабильностью. Ценовое преимущество DIPE может сделать его альтернативным компонентом эфиров после запрета на MTBE. Трети-амилметиловый эфир (TAME). Значения RON и MON для TAME составляют соответственно 12 и 99; давление насыщенного пара — 20,67 кПа, что значительно ниже, чем у MTBE. Способность к сопротивлению взрывам у TAME немного лучше, чем у MTBE. TAME производится из метанола и изопентена, поэтому его цена низкая. Кроме того, компания TAME пока не выявила подобных проблем с экологией и безопасностью, связанных с использованием MTBE, поэтому потенциал его применения на рынке весьма велик. В нашей стране несколько научно-исследовательских институтов занимаются изучением технологии производства TAME. Была успешно разработана технология синтеза TAME с использованием каталитического дистилляции; в Шанхайской нефтехимической компании было построено промышленное испытательное оборудование мощностью 2000 тонн в год. Кроме того, исследовательский институт компании Qilu Petrochemical разработал технологию смешанной этерификации C4 и C5, позволяющую одновременно производить MTBE и TAME на одном устройстве каталитического дистилляции. Это способствует увеличению масштабов производства эфиров и повышению экономической эффективности. Метилформальдегид используется в качестве добавки к нефтепродуктам благодаря своим хорошим пожарным свойствам. Его применение значительно улучшает показатели горения и снижает выбросы вредных газов. Сейчас многие компании считают его новым экологически чистым топливом. Химическая формула: CH3OCH2–CH2–OCH2
Молекулярная масса: 76,09
Температура кипения: 42,3°C
Температура вспышки: –17,8°C
Плотность: d15/15 – 0,866; d20/20 – 0,861
Температура плавления: –104,8°C
Внешний вид: бесцветная прозрачная жидкость с запахом, похожим на запах хлороформа.
Эфиры: среди них наибольшее внимание привлекает диметилкарбонат (DMC); он считается одним из наиболее перспективных средств для повышения октанового числа. Кроме того, исследования показывают, что добавление DMC практически не влияет на насыщенное паровое давление бензина, его температуру замерзания и растворимость в воде. По сравнению с MTBE, в DMC содержится больше кислорода. При одинаковом содержании кислорода в бензине объем добавляемого DMC составляет примерно 40% от объема MTBE. При использовании каталитически обработанного бензина DMC обеспечивает такой же эффект смешивания, однако по отношению к бензину непосредственного перегонки чувствительность DMC к изменениям состава ниже, чем у MTBE. После добавления DMC и MTBE в количестве 3% от общего объема, базовый октановый число бензина непереработанного происхождения повысилось с 51,0 до 52,5 и 53,1 соответственно. Это показывает, что DMC более подходит для использования при синтезе бензина с базовым октановым числом выше 80. Диметилкарбонат при комнатной температуре представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с сладковатым вкусом. Точка плавления составляет 4°C, а точка кипения — 90,11°C. Он плохо растворяется в воде, но может смешиваться с спиртами, эфирами и практически со всеми органическими растворителями. Молекула DMC содержит такие функциональные группы, как CH=O, CO и COOCH, что обеспечивает ей высокую химическую активность. Токсичность DMC очень низкая; это экологически чистый органический химический реагент, соответствующий требованиям современных «чистых технологий», и является важным промежуточным продуктом в органическом синтезе. Молекулярная формула бутилового ацетата: C6H12O2 ； CH3COOCH(CH3)CH2CH3 Внешний вид и свойства: бесцветная жидкость с фруктовым ароматом. Молекулярная масса: 116,16. Давление пара: 2,00 кПа при 25°C. Температура вспышки: 19°C. Температура плавления: –98,9°C. Температура кипения: 112,3°C. Растворимость: нерастворима в воде; растворяется в этаноле, эфире и других органических растворителях. Плотность: относительная плотность (вода = 1) – 0,86 ； Относная плотность (воздух = 1) – 4,00. Стабильность: стабилен. Опасный знак: 7 (легковоспламеняющаяся жидкость со средней температурой вспышки). Амины – это, по сути, N-**-амины. Согласно имеющейся информации, исследования аминных соединений в качестве антидетонационных добавок для бензина начались за рубежом в начале 70-х годов. На Западе такие добавки назывались MmA. Причиной их нераспространения стало высокое содержание азота в аминных группах. Исследования показали, что для контроля уровня NOx в выхлопных газах автомобилей необходимо сократить содержание аминных соединений в бензине до уровня не более 17 г/л. В этом диапазоне аминные соединения могут повысить октановое число бензина примерно на 1,2–2 единицы. Поэтому снижение содержания аминовых соединений в антивзрывных добавках, чтобы они могли обеспечивать максимальную эффективность в рамках экологических требований, является одной из сложностей, связанных с возможностью широкого использования таких антивзрывных добавок. Поэтому страны всего мира усиливают исследования в области антидетонационных добавок для бензина, причем антидетонационные добавки без вредного воздействия на окружающую среду являются направлением развития в будущем. (II) Технологии десульфурации бензина. В последние годы, с увеличением числа автомобилей, выхлопные газы стали основным источником загрязнения атмосферы; в результате этого кислотные дожди стали происходить чаще, что наносит серьезный вред зданиям, почве и среде обитания человека. Поэтому страны мира вводят все более строгие стандарты качества нефтепродуктов, ужесточая ограничения на содержание серы, алкенов и бензола в них, чтобы лучше защитить среду обитания человека. С увеличением объемов переработки нефти, содержащей серу, и распространением каталитического фракционирования тяжелой нефти, проблемы сверхнормативного содержания серы в нефтепродуктах и их плохой стабильности становятся все более серьезными. В связи с ограничениями в финансировании и наличии водорода гидроочистка затруднена; поэтому для небольших и средних нефтеперерабатывающих заводов исследования в области безводородной очистки имеют большое значение. 1. Основные формы и распределение серы в топочном мазуте. В сырой нефти содержится несколько сотен серосодержащих углеводородов; на данный момент структура более чем 200 из них уже установлена. Эти серосодержащие углеводороды в процессе переработки нефти в разной степени распределяются по различным фракциям. Сера в топливном масле существует преимущественно в двух формах: ； Сульфиды, которые обычно не могут вступать в прямую реакцию с металлами, называются «активным серой»; к ним относятся чистый сер, сульфид водорода и тиолы. Сульфиды же, которые могут вступать в прямую реакцию с металлами, называются «неактивным серой»; к ним относятся сульфиды, дисульфиды, тиофены и т. д. Что касается фракций бензина, то серосодержащие углеводороды в основном представлены тиолами, сульфидами и моноциклическими тиофенами; они поступают в основном из бензина, получаемого в результате каталитического кракинга (сокращенно FCC). Поэтому, чтобы бензин соответствовал стандартам низкосернистого бензина, необходимо либо предварительно обработать сырье для производства бензина по технологии FCC, либо провести последующую обработку готового бензина. Среди серосодержащих углеводородов, присутствующих в дизельных фракциях, есть тиолы, сульфиды, тиофены, бензотиофены и дифенилбензотиофены. При наличии алкильных групп в положениях 4 и 6 у дифенилбензотиофена процесс десульфуризации становится крайне затруднительным из-за эффекта стерического препятствия, создаваемого этими алкильными группами. Кроме того, по мере повышения температуры кипения нефтяных фракций структура серосодержащих соединений становится все более сложной. 2. Методы производства топливного масла с низким содержанием серы 2.1 Химическая обработка с использованием кислот и щелочей Химическая обработка с использованием кислот и щелочей является традиционным методом, который до сих пор используется в некоторых нефтеперерабатывающих заводах. Поскольку отходы, образующиеся в результате регенерации кислот и щелочей, трудно утилизировать, а также происходит значительная потеря нефтепродуктов, в долгосрочной перспективе эта технология неизбежно будет заменена. 2.2 Каталитический метод В методе с использованием фталоциановых катализаторов в промышленности наиболее широко используются катализаторы полифталоцианокобальта (CoPPC) и сульфонированного фталоцианокобальта (CoSPc). Этот катализатор используется для обработки нефтепродуктов в щелочной среде, что позволяет устранить из них тиолы. 2.3 Метод экстракции с использованием растворителей. Путем использования подходящих растворителей можно эффективно удалять сульфиды из нефтепродуктов. В целом, метод экстракции позволяет эффективно извлекать тиолы из нефтепродуктов. Затем с помощью дистилляции можно разделить экстракционный растворитель и тиолы, в результате чего получается побочный продукт в виде тиолов с высокой добавленной стоимостью. Растворитель может быть использован повторно. 2.4 Каталитический адсорбционный метод. Технология каталитической адсорбционной десульфурации предполагает использование твердых адсорбентов с хорошей селективностью и способностью к регенерации; под действием химической адсорбции снижается содержание серы в нефтепродуктах. Это новый метод, способный эффективно удалять сульфиды из бензина типа FCC. По сравнению с традиционным гидроочисткой бензина, капитальные затраты и эксплуатационные расходы при этом методе можно снизить более чем вдвое. Кроме того, он позволяет эффективно удалять из нефтепродуктов такие примеси, как сера, азот и оксиды; степень десульфурации при этом превышает 90%. Этот метод идеально подходит для условий отечественных нефтеперерабатывающих предприятий. Поскольку процесс адсорбционной десульфурации не влияет на октановое число и выход бензина, эта технология привлекла большое внимание как в стране, так и за рубежом. Технология каталитической адсорбционной десульфурации позволяет эффективно удалять сульфиды из нефтепродуктов без какого-либо воздействия на них; при этом капитальные и эксплуатационные затраты значительно ниже, чем у других технологий десульфурации (гидроочистка, экстракция растворителем, каталитическое окисление и т. д.). Поэтому исследование технологии каталитического адсорбционного десульфуризации имеет чрезвычайно важное значение. 2.5 Комплексообразование. При обработке серосодержащих нефтепродуктов раствором хлоридов металлов в ДМФА происходит взаимодействие электронных пар между органическими сульфидами и хлоридами металлов, в результате чего образуются водорастворимые комплексы, которые затем удаляются. Существует множество ионов металлов, способных образовывать комплексы с органическими сульфидами; среди них наилучший эффект дает CdCl2. Поскольку метод комплексирования не позволяет удалять кислые компоненты из нефти, на практике часто используется сочетание метода комплексного экстракции с щелочной обработкой для очистки. Этот подход обеспечивает высокую эффективность десульфуризации; при этом получаемая нефть обладает хорошей стабильностью, что способствует достижению выгодной экономической эффективности. 2.6 Технология биологического десульфуризации. Биологический десульфуризационный процесс, также называемый биокаталитическим десульфуризацией (сокращенно BDS), представляет собой новую технологию, при которой при нормальных температуре и давлении с помощью аэробных и анаэробных бактерий удаляется сера, содержащаяся в серосодержащих гетероциклических соединениях нефти. 3. Негативные последствия низкого содержания серы. Низкое содержание серы в бензине и дизельном топливе **снижает уровень загрязнения окружающей среды; к тому же страны достигли консенсуса относительно необходимости снижения содержания серы в топливе. Однако в процессе снижения содержания серы в топливе возникли негативные эффекты, которые не предвиделись ранее. Они проявляются прежде всего в следующем: (1) снижение смазывающих свойств, усиление износа оборудования. В 1991 году в Швеции при использовании дизельного топлива с содержанием серы 0,00% было обнаружено, что процессы сгорания и износа в топливных насосах были ещё более серьезными, чем при использовании обычного дизельного топлива. Япония также провела лабораторные испытания дизельного топлива с разным содержанием серы, и в результате была подтверждена проблема снижения смазывающих свойств дизельного топлива. Основная причина заключается в том, что при десульфуризации одновременно удаляются и естественные полярные соединения с смазывающими свойствами, присутствующие в нефтепродуктах, что приводит к снижению смазывающих свойств и ускоренному износу оборудования. (2) Стабильность дизельного топлива снижается, ухудшается цвет топлива. Когда содержание серы в дизельном топливе снижается ниже 0,05%, увеличение количества пероксидов ускоряет образование гелевых структур и осадков, что влияет на нормальную работу оборудования и приводит к ухудшению качества выхлопных газов. Основная причина заключается в том, что при десульфуризации также удаляются естественные антиоксидантные компоненты, изначально присутствующие в дизельном топливе. В то же время по мере снижения содержания серы в дизельном топливе его цвет становится темнее, что производит негативное впечатление. 4. Выводы и рекомендации Учитывая широкое применение нефтепродуктов в производстве и повседневной жизни, удаление из них вредного серы имеет большое значение. В настоящее время среди промышленно применяемых методов десульфурации без использования водорода выделяются кислотно-щелочная очистка, экстракция растворителями и адсорбционная десульфурация; однако все эти методы имеют свои недостатки и недочеты. При кислотно-щелочной очистке образуется большое количество отходов кислот и щелочей, что приводит к серьезному загрязнению окружающей среды ； Процесс десульфурации с использованием растворителей характеризуется большим энергопотреблением и низким выходом нефтепродуктов ； При адсорбционном методе емкость адсорбента по адсорбции невелика, и его необходимо часто регенерировать. Другие технологии негидроочистки от серы пока находятся на стадии испытаний. Среди них перспективными представляются биологическая десульфурация, окислительная десульфурация, а также десульфурация с использованием света и плазмы; они могут стать эффективными методами производства чистого топливного масла в будущем. Поскольку снижение содержания серы в топливе и уменьшение загрязнения атмосферы являются сложными процессами, при их реализации необходимо учитывать различные факторы и повышать надежность технологий для достижения наилучших экономических и экологических результатов. (III) Предотвращающие застывание добавки для дизельного топлива. Существует три способа улучшения текучести дизельного топлива при низких температурах: депарафинизация, добавление керосина, полученного в результате вторичной переработки (крекинг-керосина), и добавление предотвращающих застывание добавок. Депарафинизация требует установки дополнительного оборудования и снижает выход дизельного топлива; добавление крекинг-керосина — это простой метод: в обычное дизельное топливо марки 0 обычно добавляют 10–20% керосина, что позволяет понизить его температуру застывания с 0°C до –10°C. Однако чрезмерное количество добавляемого крекинг-керосина может негативно повлиять на цетановое число, температуру вспышки и смазывающие свойства топлива. В настоящее время добавление предотвращающих застывание добавок является наиболее распространенным методом как в России, так и за рубежом. I. Механизм действия средств, улучшающих текучесть дизельного топлива. Механизм действия средств, улучшающих текучесть дизельного топлива при низких температурах, заключается в следующем: при низких температурах они адсорбируются на парафине, выделяющемся из дизельного топлива, образуя на поверхности парафина защитную пленку. Эта пленка препятствует соединению молекул парафина, что способствует снижению температуры затвердевания дизельного топлива. Кроме того, эти средства могут образовывать кристаллы вместе с парафином, тем самым сдерживая его рост и превращая его в мелкие кристаллы, что также способствует снижению температуры затвердевания. Модификаторы текучести дизельного топлива, как правило, не влияют на выпадение парафина в дизельном топливе: они не изменяют ни температуру помутнения топлива, ни количество выпадающего при определенной температуре парафина. Они лишь изменяют форму и размер кристаллов, предотвращая образование сетчатой структуры. Следовательно, невозможно полностью устранить влияние парафина на текучесть дизельного топлива при низких температурах; можно лишь улучшить его текучесть в таких условиях. II. Какова роль средств для улучшения свойств топлива? В научных исследованиях внутри страны и за рубежом выявлено десятки типов таких соединений. Наиболее часто используемыми в промышленном производстве являются кополимеры этилена и виниловой кислоты с низкой молекулярной массой, а также кополимеры этилена и акриловой кислоты. Рекомендуемая доля добавления средств для снижения температуры затвердевания дизельного топлива составляет 0,01–0,1%. На практике за рубежом используется доля около 0,03%. Детергенты для снижения температуры затвердевания дизельного топлива чрезвычайно чувствительны к его химическому составу. Поэтому перед добавлением таких веществ необходимо провести испытания на обработку топлива. Эффективность действия детергентов зависит от множества факторов: вида сырой нефти, используемой для производства дизельного топлива, способов его переработки, состава смесей, а также состава фракций топлива. Что касается сырой нефти, то наиболее эффективной является нафта циклоалкильного типа; следующим по эффективности приходится нафта среднего типа, а наименее эффективной — нафта парафинового типа. С точки зрения технологии переработки, каталитическая обработка дизельного топлива, дегидратация с использованием молекулярных сит, а также добавление нейтрализаторов затвердевания в дизельное топливо, полученное путем дегидратации с участием мочевины, дают хорошие результаты. Гидрокракинг и термический кракинг дизельного топлива дают более слабые результаты, в то время как дизельное топливо, полученное путем прямой перегонки или коксования, имеет самые плохие характеристики. С точки зрения способа смешивания, обычно лучшие результаты дает дизельное топливо с высоким содержанием компонентов или дизельное топливо с высоким содержанием фракций керосина. С точки зрения фракций, чем шире фракции, тем лучше результат. Поэтому, чтобы достичь хорошего результата, необходимо использовать следующие методы: при смешивании топлива от разных производителей лучший эффект достигается путем добавления некоторого количества дизельного топлива марки –10#; также полезно добавить керосин, а для улучшения качества топлива можно добавить ароматические углеводороды марки 200#, в количестве 3–10%. Для повышения эффективности снижения температуры затвердевания топлива рекомендуется использовать добавки. В процессе хранения и транспортировки дизельного топлива часто возникает осадок воска, что приводит к неравномерному распределению точки холодного фильтрации и снижает качество топлива. Совместное использование противосадочных добавок и средств для снижения температуры затвердевания позволяет предотвратить осадок воска в дизельном топливе. (IV) Средства для повышения октанового числа дизельного топлива. Горючесть дизельного топлива, или его способность к воспламенению, характеризует его способность к самовозгоранию. Это можно понять из принципа работы дизельного двигателя. Температура в цилиндре после окончания процесса сжатия в дизельном двигателе составляет не менее 500–600°C, что значительно выше температуры самовоспламенения дизельного топлива (температура самовоспламенения составляет 200–270°C). Однако требуется время для физико-химической подготовки к горению, поэтому после впрыска дизельного топлива в цилиндр оно не может сразу загореться. То есть после попадания дизельного топлива в цилиндр проходит определенный период задержки до начала горения; этот период обычно составляет от 0,0007 до 0,0035 секунды. Если время зажигания дизельного топлива мало, то оно быстро сгорает после впрыска в цилиндр, что позволяет двигателю нормально работать. Если период задержки возгорания слишком велик, то при возникновении пламени в процесс сгорания вовлекается больше топлива, что приводит к быстрому повышению давления на начальном этапе сгорания и к нестабильной работе дизельного двигателя. Результаты такие же, как при детонации в бензиновых двигателях: снижение мощности, увеличение расхода топлива и повышение шума. ? Воспламеняемость дизельного топлива характеризуется цетановым числом. Так называемый числовой индекс октана — это процентное содержание н-октана в стандартном топливе при тестировании двигателя в определенных условиях, когда испытуемое топливо обладает такой же способностью к зажиганию, как и стандартное топливо. Стандартное топливо получают путем смешивания нормалокадхексана (у которого искусственно установлено значение октанового числа 100) и α-метилнафталина (у которого искусственно установлено значение октанового числа 0) в различных пропорциях. Дизельное топливо с высоким числом октана имеет низкую температуру самовоспламенения и короткий интервал до возникновения пламени; при этом не происходит внезапных взрывов в двигателе. Кроме того, дизельное топливо с высоким числом октана снижает нагрузку на подшипники двигателя и улучшает его способность к запуску, что обеспечивает беспроблемный запуск двигателя. Государственный стандарт предусматривает: октановое число легкого дизельного топлива > 45. Автомобильный дизельное топливо: +10#, +5#, 0#, -10# > 49; -20# > 46; -35#, -50# > 35. Существует два способа повышения октанового числа: первый — удаление ароматических углеводородов из топлива, второй — использование добавок, способствующих повышению октанового числа. Чаще всего используются алкилаты карбоновых кислот. Например, эстеры линолевой кислоты и пентановой кислоты в количестве 1–3‰ могут повысить показатель на 2–9 единиц. (V) Средства для удаления кислот из нефтепродуктов. Дизельное топливо, полученное путем прямого перегонки, содержит определенное количество органических кислот. При его обработке необходимо устранить эти кислоты, чтобы уровень кислотности составлял 7 мг KOH на 100 мл – только тогда топливо будет соответствовать государственным стандартам. Для деацидификации обычно используются следующие методы: гидрирование, очистка с помощью щелочей, использование агентов для удаления кислоты. Для этого агенты для деацидификации смешиваются с дизельным топливом в определенных пропорциях.

**6. Средства для отбеливания и устранения неприятного запаха**
1. Сульфурная кислота + титано-кобальтовый сульфонат.
2. Нейтрализаторы: этиловый спирт : этилэндиамин : диметиламид = 5:2:5.
3. Адсорбенты.

**V. Методы коррекции качества топлива**
1. **Бензин:**
① Использование стандартного бензина: 90# бензин можно превратить в 93#, а 97# — в 93#. Также можно использовать смесь 90# бензина с нейтралайзером для получения 90# бензина, или смесь 93# бензина с нейтралайзером для получения 93# бензина.
② Использование нестандартного бензина: нейтралайзер (20–60%) + смесь ароматических углеводородов (5–25%) (по весу) + вещества с плотностью не более 14% + 90# бензин (0–20%) + C5 (5–15%) + нейтралайзер. Легкие углеводороды (или легкий нейтралайзер) – 20–60%, смесь ароматических углеводородов – 20–40% (легкие), MTBE – не более 14%, C5 – 5–15%, нейтралайзер.

**Примечание:** Первый способ коррекции качества топлива предполагает использование 90# бензина в качестве основы; поэтому в таком случае можно использовать более тяжелые смеси ароматических углеводородов. Требования к качеству в этом случае не так высоки. Второй способ не предполагает использования бензина в качестве основы; в этом случае требования к качеству смеси ароматических углеводородов выше – необходима низкая плотность и низкое содержание серы. Обычно используются легкие углеводороды или легкий нейтралайзер, а также другие вещества лучшего качества, чем нейтралайзер. У обоих способов обработки масла есть свои преимущества и недостатки; большинство производителей масла выбирают подходящий метод в зависимости от цен на сырье. 2. Дизельное топливо: ① Регион дельты реки Янцзы: керосин – 10% + каталитическое дизельное топливо – 20% + дизельное топливо по государственным стандартам – 70%. ② Регион дельты реки Чжуцзян: керосин – 10% + высококачественное топливо – 20% + дизельное топливо по государственным стандартам – 70%. ③ Регион Бохайского залива: керосин – 10% + высококачественное топливо – 20% + дизельное топливо по государственным стандартам – 70%. Исходя из пропорций использования наиболее распространенных сырьевых материалов на рынке, дизельное топливо по государственным стандартам должно составлять не менее 70% от общего количества сырья; каталитическое дизельное топливо – около 20%, а керосин – не более 10%. Исходя из текущих цен на сырье на рынке, стоимость смешанного дизельного топлива в регионе Дельты Янцзы составляет 8000 юаней за тонну. Хотя это на 100 юаней за тонну больше, чем цена на местном рынке в соответствии с государственными стандартами, компании, занимающиеся смешиванием топлива, все равно редко занимаются этой деятельностью. Кроме того, специалисты отмечают, что поскольку керосин используется в качестве сырья прежде всего для снижения температуры затвердевания, при его добавлении, если требования к температуре не очень высоки, его можно вообще не добавлять. Кроме того, поскольку в настоящее время цена C9 очень высока, производители смесей редко добавляют его в свою продукцию. Как только цена снизится до уровня, приемлемого для производителей смесей, вероятность использования C9, предположительно, возрастет. 3. Метод смешивания: смешивание путем распыления — это процесс, при котором компоненты масла добавляются в транспортные резервуары в определенных пропорциях и количествах одновременно, причем смешивание происходит в процессе заполнения резервуаров. Этот метод не требует никакого особого оборудования, кроме вспомогательных устройств для загрузки и измерения; он широко использовался за рубежом в 1980-х годах. Циркуляционная смешивающая обработка – это процесс равномерного смешивания в резервуаре для смешивания с помощью циркуляционного насоса; благодаря этому процессу все компоненты смешиваются между собой. В настоящее время в стране в основном применяется этот метод. Регулирование потока в трубопроводах — это процесс смешивания компонентов нефти с помощью компьютера и устройств управления для достижения желаемого состава в трубопроводах. Пропорции смеси в этом методе контролируются компьютером или специальным устройством для подготовки смесей, что обеспечивает высокую точность и удобство управления. VI. Стандарты тестирования: стандарты Китая второго и третьего уровней для неэтилированного бензина, новый стандарт Пекина (проект на утверждение); стандарты Китая третьего, четвертого и пятого уровней (рекомендуемые стандарты). Дополнительные показатели тестирования для нефти, закупаемой Sinopec у сторонних поставщиков