Современное состояние исследований процесса зарождения точечной коррозии в металлических материалах

Thread Content

1. Теория процесса зарождения коррозионных отверстий. Перед началом точечной коррозии существует период подготовки, который может длиться несколько месяцев или даже лет. Период накопления начинается с момента контакта металла с раствором, когда происходит коррозия. Этап формирования представляет собой субстабильное состояние, которое включает процессы субстабильного кристаллизования пор, их роста, а также превращения субстабильных пор в стабильные поры. Для возникновения стабильного коррозионного отверстия неизбежно проходит подстабильная фаза; возникновение стабильного отверстия является результатом роста подстабильного мелкого отверстия до определенного размера [3]. Бурштейн К. Т. и др. [4] считают, что образование метастабильных пор на поверхности в основном зависит от геометрической формы активных центров: более узкие и глубокие активные центры способны порождать метастабильные поры при более низком потенциале или в растворах с низкой концентрацией Cl⁻, тогда как более мелкие и широкие активные центры могут образовывать метастабильные поры лишь при более высоком потенциале. На поверхности аморфных сплавов, не содержащих включений, также может происходить образование метастабильных пор, причем скорость их образования увеличивается с ростом потенциала. В процессе изучения и исследования механизмов возникновения точечной коррозии ученые выдвинули множество теорий и моделей: теорию адсорбции, теорию проникновения и перемещения анионов, механико-химическую модель, модель точечных дефектов как причины возникновения точечной коррозии, теорию локального закисления, теорию химического растворения, термодинамическую теорию, теорию депассивации и повторной пассивации и т. д. Эти теории в основном делятся на 2 категории. 1) Теория разрушения пассивируюшей пленки. Согласно этой теории, когда коррозионные ионы адсорбируются на пассивирующей пленке нержавеющей стали, из-за малого радиуса Cl– они проникают сквозь эту пленку. После проникновения внутрь пленки Cl– «загрязняет» оксидную пленку, что приводит к сильной ионной проводимости. В результате пленка в определенных точках становится способной поддерживать высокую плотность тока; это, в свою очередь, способствует беспорядочному движению катионов. Когда электрическое поле на границе пленки и раствора достигает определенного критического значения, происходит точечная коррозия. 2) Теория адсорбции. Согласно этой теории, пунктирная коррозия возникает в результате конкурентной адсорбции ионов Cl- и кислорода. Когда адсорбционные центры кислорода на металле замещаются ионами Cl−, образуются растворимые гидроксихлоридные комплексы металла; при этом пассивная пленка разрушается, и происходит питтинговая коррозия. Как показано на рисунке 1, M обозначает металл. На поверхности металла в растворе не адсорбируются молекулы кислорода, а стабильные ионы оксидов, образующиеся в результате взаимодействия с водой. ZX — это комплексный ион хлора; когда такой комплексный ион хлора замещает стабильные оксидные ионы, адсорбционная пленка на этом месте разрушается, что приводит к пунктирной коррозии. Согласно этой теории, потенциал пробоя при точечной коррозии Eb — это потенциал, при котором коррозионные анионы могут обратимо замещать адсорбированный слой на поверхности металла. Когда значение температуры превышает Eb, происходит сильное конкурентное адсорбирование ионов Cl-, в результате чего возникает пунктирная коррозия. Хор[5,6] впервые предложил модель поверхностных комплексов: 3 или 4 иона Cl- одновременно адсорбируются вокруг катионов кристаллической решетки оксида, образуя высокоэнергетические поверхностные переходные комплексы. Такие комплексы легко попадают в раствор, что приводит к утончению и разрушению пассивирующей пленки. Чао Ц. Й., Линь Л. Ф. [7–9] и Макдональд Д. Д. [10–11] предложили модель точечных дефектов, объясняющую возникновение коррозии в виде точечных повреждений (PNINT defect model, PDM). Согласно этой модели, скорость диссоциации кислорода или перемещения кислородных вакансий является ключевым фактором при росте пассивирующей пленки ； С другой стороны, диффузия металлических ионов или металлических вакансий играет ключевую роль в растворении металлов. Разрушение пассивирующего слоя и зарождение точечной коррозии являются результатом накопления катионных вакансий на границе раздела металл/пассивирующий слой, катализируемого анионами. Эрозионные анионы (Cl-) сначала адсорбируются в местах наличия катионных дырок на поверхности пассивирующей пленки. Благодаря реакции шотткиевских электронных пар катионы покидают поверхность пассивирующей пленки и попадают в раствор, что приводит к возникновению субстабильного коррозионного процесса. Адсорбция анионов приводит к появлению вакансий катионов на границе раздела пассивирующая пленка/жидкость; в конечном итоге эти вакансии катионов проникают сквозь пассивирующую пленку и скапливаются на границе раздела пассивирующая пленка/металл. Если скорость диффузии дыр в пассивирующей пленке превышает скорость образования катионов на границе раздела пассивирующей пленки и металла, то катионные вакансии будут концентрироваться в этой зоне, что приведет к локальному утончению пассивирующей пленки, а иногда даже к ее отслоению от поверхности металла. —Если радиус вакансии превышает критический размер, то быстро возникает устойчивая коррозия п точка ной формы. В то же время Чао Ц.Й. и др. с помощью модели точечных дефектов проанализировали импедансный спектр пассивирующей системы. Считается, что при высоких частотах реакция на границе раздела мембрана/раствор является определяющим фактором, и на сложной импедансной диаграмме можно наблюдать несколько полуокружностей ； При низких частотах перенос точечных дефектов в пассивирующей пленке является определяющим фактором скорости; наблюдается импеданс диффузии Варбурга. Эти предсказания были хорошо подтверждены экспериментами с никелем и нержавеющей сталью 304 в буферном растворе. Окада Т【12】с точки зрения статистической механики провел теоретические расчеты относительно возможности появления пунктирной коррозии на поверхности таких переходных комплексов, содержащих галогены. Благодаря анализу конкурентной адсорбции ионов галогенов и ионов OH- вокруг катионов кристаллической решетки, он предсказал возникновение нестабильного шума на этапе развития пунктирной коррозии. На данный момент не существует прямых доказательств наличия галогеновых комплексов. Однако с помощью технологии электронной микроскопии было обнаружено, что на поверхности металла происходит значительное скопление ионов C1ˉ. Ионы Cl- непосредственно участвуют в процессе растворения металла [13]. Маркус П и др. [14], исследуя на наноразмерном уровне процессы разрушения пассивирующей пленки и возникновения точечной коррозии, а также изменения в структуре внутренних кристаллитов во время этих процессов, считают, что нарушение границ кристаллитов оксидной пленки в процессе точечной коррозии обусловлено следующими тремя причинами: 1) слабость поверхностного слоя оксидной пленки ； 2) Наличие металлических вакансий ； 3) Неравномерный рост поверхности металлической оксидной пленки. Была проанализирована роль ионов Cl- в механизме разрушения пассивирующей пленки. Было установлено, что при наличии ионов Cl- в электролите они конкурируют с ионами OH- за места адсорбции на поверхности. В результате образуются комплексы M–Cl- или M(OH)–Cl-, связь которых с оксидом является слабой; это снижает энергию активации их перехода в электролит. Таким образом, увеличивается локальная скорость растворения, рост пленки замедляется, что приводит к быстрому утончению пассивирующей пленки и ускоряет процесс депассивации локальных участков с низкой стойкостью к коррозии. После локальной депассивации Cl- по-прежнему конкурирует с OH- за адсорбцию на поверхности металла. Если концентрация OH- низкая, Cl- будет постоянно замещать OH-, в результате чего процесс пассивации будет замедляться. Для предотвращения повторного восстановления металла требуется более высокая локальная концентрация Cl⁻. Этот процесс приводит к селективному зарождению коррозионных язв в локальных активных точках, неустойчивых к коррозии, как показано на рисунке 2. Исследования показывают, что неметаллические включения в стали являются основной причиной пунктирной коррозии. В 70–80-х годах XX века за рубежом в основном проводились исследования мехизма возникновения точечной коррозии, вызванной сульфидами. Ранген К【16】 впервые выдвинул идею о том, что сульфиды в одном и том же стали могут быть как активными, так и неактивными. Что касается явления точечной коррозии, то он считал, что вокруг активных сульфидов образуется зона загрязнения серой; по отношению к сульфидам и окружающей их стальной матрице эта зона является анодом, и именно она начинает растворяться раньше, чем сами сульфиды и окружающая их матрица. Смиаловская С【17】 считает, что на границе металлической основы и сульфидов имеются дефекты в оксидном слое. При высоком потенциале под действием ионов Cl- в растворе первыми разрушаются слабые участки пассивирующего слоя, что приводит к появлению точечной коррозии. Сами сульфиды растворяются, высвобождая агрессивные ионы S2-, из-за чего поверхность металлической основы больше не может оставаться пассивированной. Эклунд Г【18】 считает, что в первую очередь растворяются сульфиды, в результате чего выделяется ион S2-, что нарушает пассивный слой на поверхности металла и способствует возникновению точечной коррозии. Линь Чанцзянь и др. [19] с использованием электрохимического сканирующего туннельного микроскопа исследовали ранние этапы процесса пунктирной коррозии нержавеющей стали. Результаты показали, что на ранних стадиях питтинга нержавеющей стали вначале возникает нестабильная микропиттинговая коррозия, а морфология её поверхности изменяется по мере возникновения и развития этой нестабильной микропиттинговой коррозии. Геометрические размеры нестабильной точечной коррозии составляют примерно 10 нм. Чем выше полюсный потенциал, тем больше вероятность локального разрушения пассивного слоя нержавеющей стали и возникновения точечной коррозии. В определенных условиях нестабильная точечная коррозия может превратиться в стабильную точечную коррозию. Усиливаются химические реакции в отдельных участках поверхности (включая гидролиз, осаждение, подкисление металлических ионов и т. д.). Когда точечная коррозия достигает определенной стадии развития, то есть при соблюдении определенных геометрических и химических условий микросреды, она может перерасти в макроскопическое питтинговое разрушение. Чэнь Сюэцюнь, Чжан Чунья и др. [20] сравнили чувствительность четырех типов характерных низкоуглеродистых сталей к возникновению точечной коррозии. Было установлено, что включения являются основным источником, способствующим возникновению точечной коррозии в стали. Защитный покров на поверхности металла вблизи включений имеет наименьшую эффективность, поэтому точечная коррозия начинается именно в этой области. Согласно исследованиям, общий механизм возникновения пунктирной коррозии под действием включений заключается в следующем: при анодном поляризации на поверхности стали образуется пассивирующий слой; непрерывность и целостность этого слоя нарушаются из-за наличия неметаллических включений на его поверхности. На границе между включениями и стальным матриксом атомы железа расположены хаотично, находятся в состоянии высокой энергии; их термодинамическая стабильность низкая, а тенденция к ионизации велика. На этой поверхности пленка пассивации также самая тонкая, а защитные свойства — самые слабые. Эрозионные анионы, такие как Cl-, адсорбируются на границе раздела включений и стальной основы, как показано на рисунке 3а. Когда потенциал поляризуется до потенциала коррозии, скопившиеся ионы Cl- вступают в реакцию с оксидным слоем, образуя растворимые хлориды железа. В результате местный слой на поверхности растворяется, а поверхность стального материала частично активируется. Обнаженные атомы железа при таком потенциале по-прежнему имеют тенденцию к пассивации и способствуют восстановлению поврежденной оксидной пленки. Разрушение пассивирующей пленки и её восстановление приводят к периодической конкуренции. При наличии активирующего воздействия на поверхность часть железа растворяется, что приводит к гидролитической кислотификации. В результате усиливается кислотность в определенных участках поверхности, а края включений также частично растворяются, образуя своего рода продукты растворения, как показано на рисунке 3b под символом «Ⅹ». Когда потенциал анодной поляризации продолжает повышаться до уровня потенциала пунктирной коррозии, разрушение пассивирующей пленки под действием ионов Cl- и тенденция к ионизации железа усиливаются; восстановление пленки становится невозможным, и начинается процесс пунктирной коррозии. Границы зерен также являются местами, чувствительными к точечной коррозии. Исследования питтинговой коррозии двухфазной нержавеющей стали 3RE60 показали [1], что при выдерживании в растворе FeCl₃ (массовая доля 1%) питтинг возникает на границе фаз и распространяется быстрее, чем в аустенитной фазе. Это обусловлено неравномерным распределением легирующих элементов — хрома и молибдена — между двумя фазами: их больше в ферритной фазе, благодаря чему феррит обладает большей устойчивостью к пассивированию, чем аустенит. Царапины на пассивирующей пленке, концентрация напряжений, а также дефекты кристаллической решетки (например, сдвиги) также могут стать причинами точечной коррозии. Франкель К. С. и др. [21] предложили модель, в которой рост метастабильных пор контролируется падением напряжения через мембранный покров, как показано на рисунке 4. На метастабильных порах образуется пленка, в которой имеется множество микропор. Эти микропоры обеспечивают обмен веществ между внутренней и внешней частями поры. При прохождении электрического тока через микропоры неизбежно возникает значительное сопротивление, что приводит к возникновению омического падения напряжения. Падение напряжения на мембранной крышке в течение периода роста пор остается постоянным; это падение напряжения обеспечивает постоянную плотность тока роста пор. На поздних стадиях роста метастабильных пор пленка разрывается под действием напряжений или осмотического давления; при этом падение напряжения мгновенно исчезает. В таких условиях наблюдается мгновенный рост плотности тока. Однако из-за быстрого смешивания растворов внутри и снаружи поры не удается поддерживать достаточно высокую концентрацию веществ, необходимую для процесса растворения; в результате пора быстро затухает. Применение метода SECM/л в исследовании процесса нуклеации коррозии. SECM – это новый тип сканирующей пробной микроскопии, разработанный в конце 1980-х годов командой Брэда А. Дж. на основе принципов работы сканирующего туннельного микроскопа (STM), с учетом особенностей использования ультрамикроэлектродов в химических исследованиях. SECM способна регистрировать ток в растворе, а также пропускать ток между микроэлектродом и образцом. Разрешающая способность SECM находится между разрешающей способностью обычного оптического микроскопа и СТМ. Это новый электрохимический метод с пространственным разрешением «в реальном времени»; он обладает уникальной химической чувствительностью. Главной особенностью данного метода является возможность проведения реального времени, на месте и в трехмерном пространстве наблюдений за исследуемой системой в растворе. SECM может использоваться для изучения возникновения и развития точечной коррозии на поверхности различных металлических образцов, а также для описания формы участков поверхности, подвергшихся точечной коррозии. Casillas N【23】 в работе SECM исследовал этап возникновения точечной коррозии у металла Ti. Исследования показывают, что ранний этап развития точечной коррозии включает в себя 3 стадии. Первая стадия – это стадия нуклеации, которая происходит очень быстро ； Второй этап является метастабильным этапом. На этом метастабильном этапе распространение точечной коррозии ещё не достигает стабильного состояния; однако на этом этапе рост точечной коррозии либо продолжается, либо прекращается ； Третий этап — это этап устойчивого состояния. Зху Юй и Уильямс Д. Э. и др. [24–25] использовали метод SECM для изучения процесса начала коррозии точечного типа у нержавеющей стали. Исследования показывают, что при поляризации нержавеющей стали при высоком электродном потенциале возникает субстабильная точечная коррозия. Гонсалес-Гарсия и др. [26–27] в условиях разомкнутой цепи с помощью SECM исследовали ранние этапы точечной коррозии нержавеющей стали. Результаты исследований SECM показывают, что при сканировании зоны точечной коррозии с помощью пробника SECM можно наблюдать субстабильную точечную коррозию путем измерения ионов, выделяющихся из места коррозии. 3. Заключение. Исследование процесса нуклеации точечной коррозии металлических материалов имеет большое теоретическое значение и практическую значимость для понимания основных причин их коррозии. Поэтому ученые постоянно занимаются изучением его механизмов, предлагая различные модели. Разработка SECM все шире находит применение в исследованиях процесса пунктирной коррозии, предоставляя новый эффективный инструмент для изучения процесса зарождения пунктирной коррозии.