Thread Content
Дизельное топливо, как продукт переработки нефти, занимает значительную долю в структуре топлива в разных странах и является важным источником энергии. По мере ускоренного развития мировой экономики и увеличения числа автомобилей, работающих на дизельном топливе, спрос на него будет постепенно расти. Однако отходы, образующиеся при сгорании дизельного топлива, все больше наносят вред окружающей среде. В связи с этим в крупнейших промышленно развитых странах и регионах мира становятся все более строгими требования к качеству дизельного топлива. В будущем тенденция развития качества дизельного топлива будет заключаться в постепенном снижении содержания серы до уровня, близкого к нулю, а также в снижении содержания ароматических углеводородов и полициклических ароматических углеводородов и плотности дизельного топлива. Одновременно будет происходить повышение его октанового числа. Ключом к повышению качества дизельного топлива является снижение его содержания серы. Основными методами снижения содержания серы в дизельном топливе являются гидротермическое десульфурирование, окислительное экстракционное обработка, биологическое десульфурирование и адсорбционное десульфурирование. Среди них гидротермическое десульфурирование по-прежнему остается основным и наиболее эффективным методом производства дизельного топлива с чрезвычайно низким содержанием серы на сегодняшний день. Крупнейшие нефтяные компании мира, включая компании Yabao, Standard, Topsoe, Axens, Advanced Refining Technologies, а также Sinopec, активно разрабатывают технологии гидрохимической обработки дизельных фракций с целью производства дизельного топлива, соответствующего стандартам выбросов уровня ЕIV и выше. Среди наиболее известных технологий можно назвать: технологию глубокой десульфуризации дизельного топлива от компании ExxonMobil – DODD; технологию глубокой гидрохимической десульфуризации дизельного топлива от компании Albemarle; технологию гидрохимической обработки средних фракций от компании Shell – SMDH; технологию глубокой десульфуризации дизельного топлива от компании IFP – Prime-D. Также существуют технологии глубокой десульфуризации дизельного топлива с использованием дорогостоящих металлов, разработанные компаниями Topsoe, IFP, Criterion, UOP, ExxonMobil, Chevron и Albemarle. В последние годы в области глубокой десульфуризации дизельного топлива Исследовательский институт нефтехимии города Фусунь при Китайской нефтегазовой корпорации (сокращенно FRIPP) и Научно-исследовательский институт нефтехимии (сокращенно RIPP) разработали ряд новых технологий. Некоторые из этих технологий уже нашли применение в промышленности. Технология глубокой десульфуризации и деароматизации дизельного топлива с использованием FCSH: в рамках этой технологии можно применять как режим одноступенчатой обратной циркуляции, так и режим последовательной работы одной ступени с обычной циркуляцией и второй ступени с обратной циркуляцией. Особенностью данной технологии является то, что свежий водород или водород, полученный в результате десульфуризации в каталитической колонне, поступает в реактор снизу, а сырое масло — сверху. Масло и газ встречаются друг с другом в обратном направлении, что способствует прохождению реакции. Возникающие в процессе реакции вредные газы H2S и NH3 удаляются из каталитического слоя благодаря движению газа вверх. Это позволяет веществам, которые трудно поддаются реакции, реагировать в более чистых условиях, тем самым повышая эффективность процессов десульфуризации и деароматизации. В то же время, в традиционных процессах с совместным потоком газа и жидкости выделение тепла в процессе гидрирования приводит к тому, что чем ближе к выходу из реактора, тем выше температура реакционной смеси. Это негативно сказывается на процессе глубокой деароматизации дизельного топлива. Однако в реакторах с обратным потоком холодный водород поступает в реактор сверху, в результате чего температура в реакторе снижается по оси от верхней части к нижней. Это позволяет эффективно преодолеть этот недостаток. Таким образом, гидрогенизация в обратном направлении в настоящее время стала эффективным способом производства дизельного топлива с чрезвычайно низким содержанием серы и является новой технологией переработки нефти, за разработку которой соревнуются крупнейшие нефтяные компании мира. По сравнениу с традиционными процессами, последовательный процесс FCSH обладает значительными преимуществами в плане высокой эффективности десульфуризации, способности к насыщению ароматическими углеводородами, снижения плотности и повышения октанового числа. Это позволяет лучше соответствовать требованиям к производству дизельного топлива, соответствующего стандартам выбросов ЕВ-V. Технология глубокой десульфурации и деароматизации по методу FDAS в два этапа, разработанная компанией FRIPP, представляет собой новую технологию, созданную для обработки каталитического дизельного топлива с высокой плотностью, высоким содержанием ароматических углеводородов и низким октановым числом. Основной целью этой технологии является удаление ароматических углеводородов, снижение плотности и повышение октанового числа топлива. Технология FDAS позволяет при среднем давлении в первом этапе использовать обычные катализаторы для гидрорafинирования, а на втором этапе — катализаторы, не содержащие драгоценных металлов, для глубокого гидрогенизации и насыщения. Это способствует глубокой десульфуризации и деароматизации дизельного топлива, а также повышению его октанового числа, что позволяет получить дизельное топливо с низким содержанием серы и ароматических веществ. Адсорбционные активные центры, образующиеся в процессе гидрорефинирования в результате образования нитридов, совпадают с адсорбционными активными центрами ароматических углеводородов. Кроме того, степень адсорбции нитридов на каталитических активных центрах значительно выше, чем у ароматических углеводородов; это приводит к конкуренции за эти активные центры между нитридами и ароматическими углеводородами, что замедляет процесс насыщения ароматических углеводородов. При использовании двухэтапного процесса содержание органических нитридов, аммиака, сероводорода и т. д. во втором этапе значительно снижается, что способствует процессу насыщения ароматических углеводородов. Эффективность десульфуризации, способность к насыщению ароматическими углеводородами и уровень повышения октанового числа в процессе глубокой десульфуризации и деароматизации с использованием двухэтапного метода FDAS значительно выше, чем при традиционном процессе гидрорефинирования. Кроме того, способность к насыщению ароматическими углеводородами и уровень повышения октанового числа также превышают показатели, достигаемые при использовании однокомпонентного метода MCI для максимального повышения октанового числа. Технология циклического водородирования дизельного топлива в жидкой фазе SRH — разработанная компанией FRIPP технология нисходящего потока для циклического водородирования дизельного топлива в жидкой фазе. В реакционной части этой технологии отсутствует система циркуляции водорода; в качестве источника водорода, необходимого для проведения реакции водородирования, используется водород, растворенный в жидком продукте, который поступает в реакционную систему в результате его массовой циркуляции. Реактор имеет структуру, схожую со структурой реакторов с капельным слоем. Преимущество технологии жидкостного циклического водородирования SRH заключается в возможности устранения влияния коэффициента смачиваемости катализатора. Благодаря большой удельной теплоемкости циркулирующей жидкости снижается повышение температуры в реакторе, повышается эффективность использования катализатора, а также уменьшаются побочные реакции, такие как фракционирование. Устройство содержит мало высоковольтного оборудования, потери тепла незначительны; затраты на внедрение и эксплуатацию ниже, чем при традиционной гидрорефинировании. Это одна из технологий, позволяющих повысить качество нефтепродуктов с минимальными затратами. Технология непрерывного гидрирования в жидкой фазе RIPP. Основные механизмы реакции и диапазон температур в этой технологии схожи с технологией непрерывного гидрирования в жидкой фазе SRH, разработанной компанией FRIPP. Основные отличия заключаются в двух моментах: 1) используется реактор вертикального типа; 2) добавлен тепловой высокодавлительный сепаратор. (1) Вертикальный реактор. В процессе непрерывного гидрирования в жидкой фазе, чтобы обеспечить успешное протекание гидридационной реакции и одновременно снизить объем циркулирующей нефти, необходимо максимально повысить насыщенность растворенного водорода в жидкой фазе реактора. Поэтому на выходе из реактора должно оставаться небольшое количество водорода в газообразном состоянии. В этот момент жидкая фаза в реакторе является непрерывной фазой, а газовая фаза — дисперсной. Чтобы предотвратить скопление газа из дисперсной фазы в определенных участках реактора, что может повлиять на однородность потока газовой и жидкой фаз реагентов, наилучшим выбором является реактор с вертикальным расположением компонентов. В реакции с вертикальным потоком газовая и жидкая фазы реакционной смеси проходят через каталитический слой сверху вниз; направление движения среды совпадает с направлением диффузии газа. Это позволяет максимально снизить вероятность локального накопления газа внутри реактора, что способствует равномерному распределению небольшого количества водорода. Кроме того, по сравнению с реакторами нисходящего типа, в реакторах восходящего типа расстояние между слоями катализатора меньше, требуется меньше внутренних элементов конструкции; коэффициент заполнения катализатором выше. Это сокращает объем работ по техническому обслуживанию и установке, а также позволяет сократить затраты на оборудование и эксплуатацию. Кроме того, давление в реакторе ниже, что способствует снижению энергопотребления. (2) Разделитель с тепловым высоким давлением. В технологии непрерывного гидрирования в жидкой фазе продукты гидридационной реакции после выхода из реактора попадают непосредственно в разделитель с тепловым высоким давлением, без предварительного охлаждения в процессе теплообмена. Это позволяет снизить потери тепла в процессе теплообмена и обеспечивает высокую растворимость водорода при высоких температурах. Путем добавления небольшого количества специальных решеток в традиционный сепаратор под высоким давлением и, при необходимости (например, при переработке сырой нефти с высоким содержанием серы для получения дизельного топлива с очень низким содержанием серы), с использованием горячего водорода в качестве средства для стимуляции реакции, можно снизить содержание H2S и NH3 в циркулирующей нефти, которые могут подавлять процесс реакции. Кроме того, благодаря определенной высоте основания сепаратора под высоким давлением, насос для циркуляции продуктов реакции в его нижней части не будет сталкиваться с проблемами, связанными с недостатком давления в системе. Технология глубокой десульфуризации дизельного топлива RTS. Разработанная компанией RIPP технология глубокой десульфуризации дизельного топлива RTS использует один или два катализатора для гидрореформинга, не являющихся драгоценными металлами. Процесс происходит в двух реакторах с одновременным прохождением топлива через них, что позволяет осуществить глубокую десульфуризацию дизельного топлива. Первый реактор используется для проведения процессов глубокого десульфуризации и денитрификации при высоких температурах. Большая часть сульфидов, а также практически все нитриды удаляются в первом реакторе. Во втором реакторе, где уже удалены нитриды, при более низких температурах происходит полное гидрогенизированное насыщение оставшихся сульфидов, что способствует улучшению цвета нефтепродуктов. С использованием технологии RTS и за счёт оптимизации технологических процессов и условий эксплуатации можно получать дизельное топливо с чрезвычайно низким содержанием серы — менее 50 мкг/г, а иногда даже менее 10 мкг/г — из сырья, в основном представляющего собой дизельное топливо прямого перегонки с высоким содержанием серы. Это достигается при скорости потока газа, на 50% выше, чем при использовании традиционных методов гидрорефинирования.