Rhenin-Nickel

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Raney-Nickel 1, Einführung: Oberflächenmäßig handelt es sich bei Raney-Nickel um einen feinen grauen Pulver. Aus mikroskopischer Sicht besteht jedoch jedes kleine Teilchen des Pulvers aus einer dreidimensionalen porösen Struktur. Diese poröse Struktur erhöht die Oberfläche des Materials erheblich. Die große Oberfläche wiederum führt zu einer hohen katalytischen Aktivität. Deshalb wird Raney-Nickel als heterogener Katalysator in der organischen Synthese sowie in hydrogeneren Reaktionen in der Industrie weit verbreitet eingesetzt. Da „Raney“ eine eingetragene Marke der Grace Chemicals Company ist, können streng genommen nur die Produkte der Abteilung Davidson Chemicals dieser Firma als „Raney-Nickel“ bezeichnet werden. „Metallgerüstkatalysatoren“ oder „Sponge-Metallkatalysatoren“ werden verwendet, um Katalysatoren mit einer mikroporösen Struktur zu bezeichnen, deren physikalische und chemische Eigenschaften denen von Raney-Nickel ähneln. 2. Herstellung: Im kommerziellen Bereich wird das Nickel-Aluminium-Legierungsmaterial, das für die Herstellung von René-Nickel benötigt wird, durch Schmelzen von katalytisch aktiven Metallen (Nickel, Eisen oder Kupfer) sowie Aluminium in einem Ofen erzeugt. Anschließend wird die entstandene Masse abgekühlt und zu gleichmäßigen feinen Partikeln zerkleinert. Bei der Gestaltung der Legierungskomponenten müssen zwei Faktoren berücksichtigt werden. Erstens ist da das Verhältnis von Nickel zu Aluminium im Legierungsstoff. Je nachdem, wie sich dieses Verhältnis verändert, entstehen während des Härtungsprozesses verschiedene Nickel/Aluminium-Phasen. Diese Phasen weisen unterschiedliche Löslichkeits Eigenschaften auf, was dazu führen kann, dass das Endprodukt eine völlig andere poröse Struktur aufweist. Üblicherweise werden Nickel und Aluminium in gleichen Mengen zur Schmelzung verwendet. Zweitens ist es der Anteil des dritten Metalls. Während des Härtungsprozesses wird manchmal eine kleine Menge eines dritten Metalls hinzugefügt, wie Zink oder Chrom. Ihre Zugabe verändert die Zusammensetzung des Legierungsstoffs sowie das Phasendiagramm, was zu unterschiedlichen Löseeigenschaften führt und somit eine höhere katalytische Aktivität bewirkt; deshalb werden sie als „Katalysatoren“ bezeichnet. Das Nickel-Aluminium-Phasendiagramm zeigt die Phasen NiAl3, Ni2Al3 und NiAl, die eng mit den Lösevorgängen verbunden sind. 3. Aktivierung: Die hohe katalytische Aktivität von Reney-Nickel beruht auf den katalytischen Eigenschaften des Nickels selbst sowie auf seiner porösen Struktur. Diese poröse Struktur entsteht durch das Entfernen des Alums aus dem Nickel-Aluminium-Legierungsmaterial mithilfe einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung. Dieser Prozess wird als Löschung bezeichnet. Die vereinfachte Gleichung für die Löschungsreaktion lautet: 2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na + 3H2. Da die Löschungsreaktion zur Aktivierung des Katalysators führt und gleichzeitig Wasserstoff erzeugt wird, der im Katalysator gespeichert wird, wird dieser Vorgang auch als Aktivierung bezeichnet. Die Oberflächenfläche des Endprodukts wird in der Regel durch Adsorptionsversuche mit Gasen wie Wasserstoff gemessen. Die Experimente zeigten, dass in fast allen Kontaktflächen Nickel vorhanden war. Die durchschnittliche Nickel-Kontaktfläche von kommerziell verfügbarem René-Nickel beträgt 100 /g. Es gibt hauptsächlich drei Faktoren, die das Ergebnis der Lösereaktion beeinflussen: die Zusammensetzung des Legierungsstoffs, die Konzentration des verwendeten Natriumhydroxids sowie die Temperatur der Lösereaktion. Wie bereits erwähnt, enthält das Legierungsmaterial verschiedene Nickel-Aluminium-Phasen. Im Lösevorgang reagiert zuerst das Aluminium, das in den NiAl3- und Ni2Al3-Phasen enthalten ist. Das Aluminium in den NiAl-Phasen reagiert hingegen langsamer. Dadurch kann es erhalten bleiben, indem man die Dauer des Lösevorgangs anpasst. Deshalb wird dieser Vorgang als „selektiver Lösevorgang“ bezeichnet. In typischem aktiviertem Raney-Nickel macht Nickel 85 % der Masse aus, was bedeutet, dass 2/3 der Atome Nickel sind. Das Aluminium in der verbleibenden NiAl-Phase kann dazu beitragen, diese poröse Struktur aufrechtzuerhalten und dem Katalysator Strukturstabilität sowie Wärmebeständigkeit zu verleihen. Die Konzentration von Natriumhydroxid, das bei der Lösereaktion verwendet wird, muss relativ hoch sein – in der Regel müssen 5 Mol pro Liter erreicht werden. Nur so kann Aluminium schnell in lösliches Natriumaluminat umgewandelt werden, wodurch eine Bildung von Aluminiumhydroxid-Ablagerungen verhindert wird. Sobald ein Niederschlag aus Aluminiumhydroxid entsteht, verstopft dieser die bereits vorhandenen Poren und hindert so die restliche Natriumhydroxidlösung daran, in das Legierungsmaterial einzudringen. Dadurch fällt es dem übrigen Aluminium schwerer, zu reagieren. Dadurch verringert sich die Oberfläche der porösen Struktur des Produkts, wodurch die katalytische Aktivität abnimmt. Die im Löseprozess allmählich entstehende poröse Struktur neigt stark dazu, ihre Oberfläche zu verringern. Es kommt zu einer Umstrukturierung, wobei die Wände der Poren miteinander verbunden werden, sodass die poröse Struktur zerstört wird. Ein Anstieg der Temperatur führt dazu, dass sich die Atome schneller bewegen und dadurch die Tendenz zur Strukturumwandlung zunimmt. Deshalb nehmen sowohl die Oberfläche als auch die katalytische Aktivität von Raney-Nickel mit steigender Auslaugungstemperatur ab. Wenn die Auslaugungstemperatur zu niedrig ist, verlangsamt sich die Auslaugungsreaktion wiederum zu stark. Daher liegt die übliche Auslaugungstemperatur zwischen 70 und 100 Grad Celsius.