Kurzer Überblick über die Hydrogenisierung in einem Kohleöl-Suspensionsbett:

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Kurzer Überblick über die Hydrogenisierung in Schwebbettreaktoren mit Kohleöl: In jüngster Zeit scheint das Interesse an der Hydrogenisierung in Schwebbettreaktoren zugenommen zu haben. Unter Schwebbettreaktoren im weiteren Sinne sind sowohl Siedebettreaktoren als auch Schlammbettreaktoren zu verstehen. In den Siedebettreaktoren werden Katalysatoren aus Molybdän-Nickel-Partikeln verwendet, während in den Schlammbettreaktoren Katalysatoren aus Eisenpulvern eingesetzt werden. Bislang haben wir Schlammbettverfahren in drei Generationen unterteilt: Die erste Generation umfasst Schlammbette, bei denen mikrometergroße Eisenkatalysatoren verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist das Unternehmen Weba aus Deutschland (im Inland VCC). Obwohl diese Verfahren eine Umwandlungsrate von über 90 % für Schweröl bei reduziertem Druck aufweisen, führen die mehr als 15 % an Gasen sowie die mehr als 10 % an Hydrierölen dazu, dass sie im Vergleich zu Verfahren wie der verzögerten Kokserei, bei denen etwa 78 % des Ausgangsmaterials in flüssige Produkte umgewandelt werden können, keinen großen Vorteil bieten. Die zweite Generation verwendet Schlammbettverfahren mit nanoskaligen Eisen(II)-sulfat-basierten Katalysatoren. Ein Beispiel hierfür ist die CanMet-Technologie aus Kanada. Das Verfahren zur direkten Verflüssigung von Kohle zur Ölherstellung bei Shenhua in China hat damit gemeinsame Wurzeln. Dennoch besteht weiterhin das Problem der geringen Aktivität der Eisenkatalysatoren. Die dritte Generation stellt die molekularhomogene Suspensionschicht MCSH für molybdänbasierte Flüssigkatalysatoren auf molekularer Ebene dar. Dabei kommt es zu einer qualitativen Veränderung in Bezug auf Katalysatoren und Reaktortechnik: Insbesondere wird der Reaktor zu einem leeren Behälter – es gibt keinen Ölbad, und die Katalysatoren sind gegen Verkohlung geschützt. Dadurch sinken die Anfangsinvestitionen sowie die Kosten für Wartung und Betrieb. Bei der technischen Verbreitung in der Branche (weltweit) liegt die Umwandlungsrate bei der Standardwerbung wie folgt: Umwandlungsrate von Molybdän-basierten Schmelzbett-Asphalt-Heizölen (Schlammreduktion) ~70 %, Umwandlungsrate von Eisen-basierten Schwebbett-Asphalt-Heizölen (Schlammreduktion) ~90 %. Tatsächlich gibt es kein Industriegerät, das das erreichen kann (aber die Werbung ist harmlos – schließlich schaffen wir armen Forscher in den Laboren tatsächlich solche Ergebnisse. Zudem gibt es auch Industriegeräte, mit denen man für ein paar Tage etwas Besonderes erreichen kann). Die Siedebettanlage ist die weltweit am häufigsten eingesetzte Anlage zur Verarbeitung von Teeröl, wobei die Umwandlungsrate in der Regel bei 35 % bis 55 % liegt. Abgesehen von den in Betrieb befindlichen und in der Inbetriebnahme befindlichen industriellen Anlagen vom Typ Eisen-Suspensionsbett bei Shenhua und Yanchang wurden die ausländischen industriellen sowie Demonstrationsanlagen fast alle abgebaut oder stillgelegt. Der Autor schätzt jedoch, dass es bereits ein großer Erfolg wäre, wenn die Umwandlungsrate dieser beiden Anlagen über 50 % liegen würde – das wäre bereits ausreichend, um die Entscheidungsträger zufriedenzustellen. Schließlich ist die inländische industrielle Version im Grunde eine verkleinerte Version der ausländischen Originaltechnologie, was sich insbesondere darin zeigt, dass der Druck von 300 Kilogramm auf unter 220 Kilogramm gesenkt wird. Theoretisch reicht das Hydrogenierungs-Gleichgewicht bei Eisenkatalysatoren nicht aus, es sei denn, es wird eine thermische Zersetzung in einer extrem hohen Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Man hat mich gefragt, was man von der inländischen Firma „Wang’s Woman“ halten soll – schließlich hat diese bereits eine Technologie für Schwebbettprozesse entwickelt, bei der es sich um ein eigenes, geschütztes Patent handelt. Die Umwandlungsrate liegt dabei bei über 90 %. Was meint man dazu? Zunächst möchte der Autor zu diesen 90 % keine Stellungnahme abgeben. Er kann auch nicht feststellen, welche Produkte sich in diesen 90 % des Flüssigkeitsausstoßes befinden. Falls dem tatsächlich so ist, muss die Reaktionstemperatur stark erhöht werden – in der Regel auf 470 °C. Es sei denn, es werden leichtere Rohstoffe verwendet oder ein Teil der Rückstände weggelassen (das ist möglich). Der Autor ist der Ansicht, dass die Schüttgut-Eisen-Suspensionsbetten schon immer problematisch waren – sie haben den Ruf, eine hohe Menge an Asphaltprodukten zu erzeugen. Dieses „Problem“ muss nun leider auch auf ihn selbst zukommen. Die Entwicklungsingenieure haben deswegen mehrmals die Verkaufsingenieure bestraft, unter dem Vorwand, deren Fehler ausbügeln zu wollen. Eigentlich, um es Ihnen nicht zu verheimlichen: Das ist auch machbar. Doch ohne Hochdruckunterstützung wird es schon ziemlich schwierig. Natürlich hilft es, den Reaktionstemperaturabfall im Schwebbett durch Wasserstoffdruck zu erreichen, auch dabei, die Gasproduktivität zu verringern – und trägt so dazu bei, die technische Wirtschaftlichkeit zu verbessern. Was den Reaktionstemperatur angeht, muss ich noch einmal darauf eingehen. Theoretisch wird die Hydrogenisierung in Schwebbettreaktoren der Kategorie der Hydrocracking zugeordnet, und zwar wegen eines Reaktionsmechanismus, bei dem es nicht um katalytische Hydrogenisierung geht, sondern um Pyrolyse unter Wasserstoffatmosphäre. Daher ist die Reaktionstemperatur ein äußerst wichtiger Indikator und Parameter. Egal ob es sich um ein Siedebett- oder Schwebbettverfahren handelt – die Reaktionstemperatur sollte bei über 410 °C liegen (im VCC-Verfahren sogar bis zu 470 °C; im Siedebettverfahren zwischen 410 °C und 450 °C). Andernfalls kann nicht nur das asphalthaltige Schweröl nicht zersetzt und veredelt werden, sondern auch das Vakuumgasöl mit einem Trockepunkt unter 524 °C weist keine hohe Umsetzungsrate auf. In solchen Fällen dient das Verfahren lediglich zur Vorhydrierung. Das 50.000-Tonnen-Demonstrationsgerät für Schwingbettverfahren von Sinopec in Jinling musste aufgrund von Verkohlung und Abnutzung bei hohen Temperaturen auf unbestimmte Zeit stillgelegt werden. Das inländische Unternehmen Xin Qiyuan hat als privates Unternehmen einen anderen Weg eingeschlagen: Es senkt die Betriebstemperatur seiner 50.000-Tonnen-Verdampfungsanlage (wobei das zirkulierende Öl als 100.000 Tonnen betrachtet werden kann) auf unter 400 °C. Zudem wird das Öl, aus dem die Schlacke entfernt wurde, weiterverarbeitet. Auch Anthranolöl kann dabei hergestellt werden – dieses kann anschließend als Vorbehandlung für Festbettreaktoren verwendet werden. Dadurch kann verhindert werden, dass die Reaktoren ungenutzt bleiben. Doch der Autor schätzt, dass bei dieser Temperatur die Umwandlungsrate des Öls mit einer Temperatur von über 360 °C kaum über 20 % liegen wird. Damit geht man über den eigentlichen Zweck der Verdampfungsbetttechnologie sowie über den Rahmen der Hydrokracking-Prozesse hinaus. Wenn die Anlage nur als optionaler Vorbehandlungsreaktor verwendet wird, ist es laut dem Autor besser, einen kleineren Festbettvorbehandlungsreaktor zu verwenden. Durch technische Verbesserungen könnte es möglich sein, schwerere Öle zu verarbeiten – dadurch könnte die Verdampfungsbettanlage wieder ihrem eigentlichen Zweck entsprechen. Deshalb empfiehlt der Autor, dass die Betriebstemperatur des neuen Verdampfungsbetts bei 490 °C liegen sollte, damit die optimale Betriebstemperatur von 450 °C erreicht werden kann. Zweifellos weist der Schwingbettreaktor im Vergleich zu Reaktoren mit Eisenkatalysatoren den Vorteil auf, dass seine Molybdankatalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen, die Reaktionstemperatur niedriger ist, es kein Ölbad am Reaktorboden gibt und die Gasausbeute relativ gering ist. Aufgrund des Notwendigkeiten, den Katalysator unter hohem Druck auszutauschen, sowie der Notwendigkeit von suspendierten Partikeln ist der Schwingbettreaktor jedoch komplex und erfordert einen hohen Prozentsatz an Innenzirkulation. Die Reaktion wird durch die Diffusion zwischen Flüssigkeit und Feststoff gesteuert, wodurch das System leicht zur Bildung von Koks neigt. Dies ist auch der Antrieb, der dazu führt, dass die Technologie der molekularen Homogenisierung zur Optimierung der Produktionsprozesse in Unternehmen mit vorhandenen Siedebädern eingesetzt wird. Chen Song (Dr.)