Entwicklung der Alkylierungstechnologie und neueste Fortschritte im Jahr 2016

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Entwicklung der Alkylierungstechnologie und neueste Fortschritte im Jahr 2016 2016-04-08 Die Alkylierung ist ein Prozess, bei dem unter Einwirkung eines Katalysators Isobutan sowie Olefine aus dem Flüssiggas in Raffinerien miteinander reagieren, um so Komponenten für die Herstellung von Benzin zu erzeugen – sogenanntes Alkylieröl. Aufgrund des hohen Oktanzahls, des niedrigen Dampfdrucks sowie der Abwesenheit von Olefinen und Schwefel ist alkyliertes Öl ein ideales Zusatzmaterial für Benzin. Daher bekommt die Alkylierungstechnologie in den letzten Jahren immer mehr Aufmerksamkeit von Raffinerieunternehmen. Was die Herstellungsverfahren angeht, so werden zur großtechnischen Herstellung von Alkylierölen derzeit hauptsächlich das Schwefelsäureverfahren sowie das Fluorsäureverfahren eingesetzt. Obwohl bei diesen beiden Verfahren hohe Erträge an Alkylieröl sowie eine gute Selektivität erzielt werden können, führt das Schwefelsäureverfahren zu einer hohen Menge an Abfallssäuren, was wiederum zu erheblicher Umweltbelastung führt ； Wasserstofffluorid ist eine leicht entflammbare, hochgiftige Chemikalie, die im Falle eines Lecks erhebliche Schäden für die Umwelt und die umliegenden Ökosysteme verursachen kann. Außerdem treten bei beiden Verfahren Probleme wie die Korrosion der Produktionsausrüstung auf. Um die großen Nachteile der starken Korrosivität flüssiger Säuren sowie deren gesundheitsschädlichen Auswirkungen auf den Menschen zu überwinden, werden in den letzten Jahren sowohl im Inland als auch im Ausland die bestehenden traditionellen Technologien ständig verbessert. Zudem wird aktiv an einer neuen Generation von festen, starken Säure-Alkylierungskatalysatoren sowie an entsprechenden Verfahren gearbeitet, um diese zu den aktuellen Verfahren zur Alkylierung mit flüssigen Säuren zu ersetzen. Die traditionellen Verfahren zur Alkylierung mit flüssigen Säuren werden bis heute hauptsächlich zur Herstellung von alkylierten Ölen eingesetzt – und zwar die traditionellen Verfahren mit Schwefelsäure sowie Fluorsäure. Laut Statistiken gibt es weltweit derzeit über 110 Anlagen zur Alkylierung mit Schwefelsäure sowie etwa 120 Anlagen zur Alkylierung mit Fluorsäure. Obwohl der Gesamtbetrieb der Anlagen zur Alkylierung mit Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure unterschiedlich ist, sind die Reaktionsmechanismen beider Verfahren äußerst ähnlich. In den 1960er Jahren war die Anzahl der Alkylierungsanlagen, die Schwefelsäure als Katalysator verwendeten, dreimal so groß wie die Anzahl der Anlagen, die Fluorsäure als Katalysator nutzten. Seitdem wandte sich die Tendenz in der Alkylierungstechnik dem Einsatz von Fluorsäure zu, kehrte anschließend jedoch wieder zum Einsatz von Schwefelsäure zurück. Beide Verfahren haben sich im Laufe vieler Jahre im Wettbewerb gegeneinander weiterentwickelt und dabei ihre eigenen Besonderheiten entwickelt. 1) Alkylierungstechnik mit Fluorsäure: Die Technik zur Alkylierung mit Fluorsäure wird bereits seit über 60 Jahren eingesetzt. In dieser Zeit wurde diese Technologie ständig weiterentwickelt und verbessert. Im Vergleich zum Sulfats-Alkylierungsverfahren benötigt das Alkylierungsverfahren mit Fluorwasserstoffsäure weniger Platz, ist einfacher zu konstruieren und verbraucht weniger Katalysatoren. Aber es gibt auch Nachteile, wobei der häufigste darin besteht, dass die Trennung von Isobutan, Propan, Fluorsäure und fluorhaltigen Verbindungen kostspieliger ist als bei der Alkylierung mit Schwefelsäure – mit Ausnahme des Verfahrens mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren von UOP. Außerdem gibt es bei dieser Technologie noch ein weiteres ernstes Problem: Fluorsäure gelangt als giftiger Gas in die Atmosphäre. Bei niedrigen Konzentrationen kann dieses Gas die Augen, die Haut und die Nase reizen ； Hohe Konzentrationen können das Leben bedrohen. Patentinhaber für die Alkylierung mit Fluorsäure: UOP und PHILLIPS (Conoco). Das größte Problem bei der Alkylierung mit Fluorsäure ist die Flüchtigkeit, Korrosivität und Toxizität des Katalysators aus Fluorsäure. Aufgrund von Verbotsvorgaben der US-Umweltbehörden wird diese Methode in neuen Alkylierungsanlagen seit etwa 20 Jahren kaum noch verwendet. 2) Alkylierungstechnik mit Schwefelsäure: Obwohl bei der Alkylierungstechnik mit Schwefelsäure Probleme wie die Entsorgung von Abfallssäuren sowie Korrosion der Ausrüstung auftreten, wird aufgrund der wachsenden Bedeutung der Herstellung von alkylierten Ölen kontinuierlich an dieser Technologie gefeilt. Gleichzeitig werden auch neue Technologien entwickelt. Zu den wichtigsten Patentinhabern für die Alkylierung mit Schwefelsäure gehören derzeit DuPont und LUMMUS. Dabei liegt DuPont in Bezug auf die Alkylierungstechnologien an der Weltspitze. DuPont verfügt über die Technologie zur Alkylierung mit Schwefelsäure (STRATCO) sowie über Technologien zur Wiederverwertung von Abfallsäuren (MECS). Auf dem weltweiten Markt für die Alkylierung mit Schwefelsäure hält DuPont einen Anteil von etwa 80 %. In China gibt es Beispiele für die Anwendung der DuPont-Technologie – beispielsweise bei der Huizhou-Raffinerie von CNOOC (160.000 Tonnen pro Jahr; Inbetriebnahme im Jahr 2009). Zudem sind in China noch drei weitere Anlagen geplant, die im Jahr 2016 in Betrieb genommen werden sollen. Rums’ CDAlky-Sulfatverfahren wird in den letzten Jahren auch im Inland zunehmend eingesetzt. Zu den bereits in Betrieb genommenen oder künftig in Betrieb genommenen Anlagen gehören: Shandong Shenchi (200.000 Tonnen/Jahr, in Betrieb genommen im Mai 2013), Shandong Haiyue (600.000 Tonnen/Jahr, in Betrieb genommen im Juli 2014), Guangxi Qinzhou Tianheng Petrochemical (200.000 Tonnen/Jahr, in Betrieb genommen im April 2014) sowie Yuntianhua (240.000 Tonnen/Jahr, in Betrieb genommen im Jahr 2016). Da das größte Problem bei der Alkylierung mit Schwefelsäure die Entsorgung des Abfallssäures ist, müssen zur Alkylieranlage auch Anlagen zur Wiederaufbereitung der Abfallssäure errichtet werden. Dadurch steigen die Investitionskosten sowie die Betriebskosten im Vergleich zur Alkylierung mit Fluorsäure erheblich. Alternative Alkylierungstechnologien: Obwohl Forscher ständig an den Verfahren zur Alkylierung mit Fluorsäure und Schwefelsäure arbeiten, konnte das Problem der hohen Baukosten, des hohen Säureverbrauchs, der starken Korrosivität sowie der Gefahr von Umweltverschmutzung bisher nicht grundlegend gelöst werden. Daher werden im In- und Ausland aktiv saubere, sichere Alternativen zu den herkömmlichen Alkylierungstechniken entwickelt. Dabei wurden bei der Alkylierung mit festen Säuren sowie mit ionischen Flüssigkeiten die größten Fortschritte erzielt. 1) Technologie der Alkylierung mit festen Säuren: Obwohl die traditionellen Verfahren zur Alkylierung mit flüssigen Säuren inzwischen sehr ausgereift sind, haben ihre Auswirkungen auf Sicherheit und Umwelt dazu geführt, dass nach sichereren und umweltfreundlicheren Verfahren gesucht wird. Im Vergleich zur Technologie mit flüssigen Säuren sind die Bedingungen bei der Alkylierung mit festen Säuren milder und die Wiederverwendung dieser Säuren einfacher. Nachdem das Problem der Oligomerisierung von Olefinen bei der Alkylierung mit festen Säuren gelöst wurde, können die Eigenschaften des durch diese Methode hergestellten Benzins mit denen des aus flüssigen Säuren hergestellten Benzins verglichen werden ； Gleichzeitig weisen Festsäuren nicht die Korrosivität und potenziellen Gefahren von Flüssigsäuren auf. Es gibt keine besonderen Anforderungen an das Material der Ausrüstung, und die Prozesssicherheit ist hoch ； Im Bereich des Umweltschutzes gibt es keine negativen Auswirkungen durch die Behandlung von Abfallssäuren. Deshalb haben in den letzten Jahren viele große Ölunternehmen sowie Forschungseinrichtungen weltweit an der Entwicklung von festen Katalysatoren gearbeitet. Zu den bekannten Technologien gehören das AlkyClean-Verfahren der Firma LUMMUS, die Alkylene- und Inalk-Verfahren der Firma UOP sowie das FBA-Verfahren der Firma TOPSOE. Auch chinesische Forschungseinrichtungen haben alkylierende feste Säurekatalysatoren sowie damit verbundene Technologien entwickelt. In den letzten zwei Jahren wurden solche Tests in den Industrieanlagen in Shanghai Gaqiao Petrochemical und Beijing Yanshan Petrochemical durchgeführt. Derzeit wurde diese Technologie bereits von der Chinesischen Petrochemieindustrie geprüft und für geeignet befunden. Rums’ AlkyClean-Verfahren verfügt über eine Demonstrationsanlage in der Fortum-Raffinerie in Finnland. Im Februar 2015 wurde in der Hui Feng Petrochemical Group in Zibo, Shandong, die erste Anlage zur Alkylierung mit festen Säuren mit einer Kapazität von 100.000 Tonnen pro Jahr in Betrieb genommen. Obwohl bei der Technologie der Alkylierung mit festen Säuren bereits gewisse Fortschritte erzielt wurden, gibt es derzeit noch einige Hindernisse dafür, dass diese Technologie die herkömmliche Technologie mit flüssigen Säuren vollständig ersetzen kann. Das Problem der Inaktivierung bzw. Regeneration der Katalysatoren ist dabei das größte Hindernis. Gleichzeitig müssen eine Reihe von Problemen gelöst werden, wie die Anpassungsfähigkeit der Rohstoffe, die wirtschaftliche Betriebsführung der Anlagen sowie die hohe Reaktionsaktivität und Selektivität der festen Säurekatalysatoren. 2) Technologie der Alkylierung mit Ionenflüssigkeiten: Ionenflüssigkeiten haben aufgrund ihrer hohen Reaktivität als flüssige Säuren sowie ihrer Nichtverflüchtlichkeit als feste Säuren in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit erhalten. In der Vergangenheit haben schlechte Selektivität und geringe Produktionsmengen die Verwendung von Ionenflüssigkeitskatalysatoren bei der Herstellung von Alkylierölen eingeschränkt. In letzter Zeit gibt es zahlreiche Forschungsarbeiten, die sich auf die Alkylierungstechnologie von Ionenflüssigkeiten konzentrieren. Unternehmen und Institutionen wie Chevron und Shell sowie die Chinesische Universität für Ölwissenschaften haben in diesem Bereich umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt. In der Alkylierungstechnologie mit ionischen Flüssigkeiten werden diese als Lösungsmittel und Katalysatoren verwendet. Diese Technologie weist eine bessere katalytische Wirkung auf als Schwefelsäure und Fluorsäure. Katalysatoren aus kombinierten Ionenflüssigkeiten, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, weisen in der Alkylierungsproduktion großes Potenzial auf. China Petroleum ist derzeit das einzige Unternehmen, das die Technologie der Alkylierung mit ionischen Flüssigkeiten in der Industrie anwendet. Diese Technologie wurde am Forschungslabor für Schweröle der China University of Petroleum entwickelt. Am 29. September 2013 ging eine Anlage zur katalytischen Alkylierung von Butanverbindungen mit ionischen Flüssigkeiten mit einer Kapazität von 120.000 Tonnen pro Jahr in Betrieb – und zwar bei der Shandong Deyang Chemical Co., Ltd. Die erfolgreiche Anwendung der Technologie zur Alkylierung mit ionischen Flüssigkeiten überwindet die vielen Nachteile der herkömmlichen Alkylierungsverfahren mit konzentrierter Schwefelsäure und Fluorsäure. Dadurch wird eine neue Lösung für die Reinigung sowie die Verbesserung der Qualität des in unserem Land verkauften Benzins bereitgestellt. (Quelle dieses Artikels: Informationen aus der Öl- und Petrochemiebranche)