Fortschritte in der Erforschung des Nukleierungsprozesses der Punktkorrosion bei Metallmaterialien

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1 Theorie des Lochbildungskernprozesses: Beim Punktverschleiß gibt es vor der Kernbildung eine Wartezeit von mehreren Monaten bis hin zu Jahren. Die Inkubationszeit beginnt mit dem Zeitpunkt, in dem das Metall mit der Lösung in Berührung kommt und Korrosion einsetzt. Die Phase der Bildung ist eine metastabile Phase, die den Prozess des metastabilen Kornbildens – Wachstums – und der Umwandlung des metastabilen Korns in ein stabiles Erosionsloch umfasst. Bevor die Entstehung eines stabilen Erosionslochs stattfinden kann, muss zunächst eine metastabile Phase durchlaufen werden. Die Entstehung eines stabilen Erosionslochs ist das Ergebnis des Wachstums eines metastabilen kleinen Lochs bis zu einem bestimmten Grad [3]. Burstein C T et al. [4] sind der Ansicht, dass die Entstehung metastabiler Löcher an der Oberfläche hauptsächlich von der Geometrie der aktiven Stellen an der Oberfläche abhängt: Schmalere, tiefere aktive Stellen können bereits bei niedrigeren Potentialwerten oder in Lösungen mit niedrigem Cl.-Gehalt zu metastabilen Löchern führen, während breitere, offener gelegene aktive Stellen erst bei höheren Potentialwerten zu solchen Löchern führen können. An der Oberfläche amorpher Legierungen ohne Verunreinigungen können ebenfalls metastabile Mikroporen entstehen; die Kernbildungsrate nimmt mit steigendem Potenzial zu. Im Laufe der Erforschung und Analyse des Entstehungsprozesses der Punktkorrosion wurden von früheren Forschern viele Theorien und Modelle vorgeschlagen, darunter die Adsorptionstheorie, die Theorien zur Penetration und Migration von Anionen, mechanisch-chemische Modelle, Modelle mit Punktfehlern als Auslöser für die Punktkorrosion, die Theorie der lokalen Verässerung, die Theorie der chemischen Auflösung, thermodynamische Theorien sowie Theorien zum Entfernen und Wiederherstellen der Passivschicht. Diese Theorien lassen sich grob in 2 Kategorien einteilen. 1) Theorie der Zerstörung der Passivierschicht. Diese Theorie besagt, dass, wenn korrosive Ionen an der Passivschicht des Edelstahls adsorbiert werden, die kleinen Abmessungen von C1- dazu führen, dass diese Ionen durch die Passivschicht dringen können. Sobald Cl- in die Schicht eindringt, „verunreinigt“ es die Oxidschicht. Dadurch entsteht eine starke ionische Leitfähigkeit. Infolgedessen kann die Schicht an bestimmten Stellen eine hohe Stromdichte aufrechterhalten. Zudem werden die Kationen in Bewegung gesetzt und aktiviert. Wenn das elektrische Feld an der Grenzfläche zwischen Schicht und Lösung einen bestimmten kritischen Wert erreicht, tritt Punktkorrosion auf. 2) Adsorptionstheorie. Diese Theorie besagt, dass Punktverschleiß durch den wettbewerbsmäßigen Adsorptionsprozess von Cl- und Sauerstoff entsteht. Wenn die Adsorptionsstellen für Sauerstoff auf dem Metall durch Cl- ersetzt werden, entstehen lösliche Metallhydroxychlor-Komplexe. Dadurch wird die Passivschicht zerstört und es kommt zu Korrosion. Wie in Abbildung 1 dargestellt, steht M für Metall. An der Oberfläche des Metalls im Lösungsmittel binden sich nicht Sauerstoffmoleküle, sondern stabile Oxidionen, die aus Wasser entstehen. ZX ist ein Komplexionenion des Chlors. Sobald dieses Komplexionenion die stabilen Oxidionen ersetzt, wird die Adsorptionsschicht an dieser Stelle zerstört, wodurch Punktkorrosion auftritt. Diese Theorie besagt, dass die Pitting-Brechpotenzial Eb das Potenzial ist, bei dem korrosive Anionen die an der Metalloberfläche adsorbierten Schichten reversibel ersetzen können. Wenn ein bestimmter Wert größer als der Eb-Wert ist, erfolgt eine starke konkurrierende Adsorption von Cl-, wodurch Punktkorrosion auftritt. Hoar【5,6】stellte erstmals das Modell der Oberflächenkomplexe vor: Drei oder vier Cl‑Ionen binden gleichzeitig an die Kationen im Oxidgitter und bilden so hochenergetische Oberflächenübergangskomplexe. Solche Komplexe können leicht in die Lösung eindringen, was zur Verdünnung und Zerstörung der Passivierschicht führt. Chao C Y, Lin L F【7-9】 sowie Maedonald D D【10-11】 haben ein Modell für die Punktfehler, die zur Korrosion führen, vorgeschlagen – das sogenannte pnint-Defektmodell (PDM). Nach diesem Modell ist die Diffusionsrate von Sauerstoffionen oder Sauerstofflücken entscheidend für das Wachstum der Passivierschicht ； Andererseits spielt die Diffusion von Metallionen oder Metalllücken eine wichtige Rolle bei der Auflösung von Metallen. Das Zerreißen der Passivierschicht sowie die Entstehung von Punktkorrosion sind das Ergebnis der Anreicherung von Kationenhöhlen an der Grenzfläche zwischen dem Metall und der Passivierschicht – ein Prozess, der durch Anionen katalysiert wird. Erosive Anionen (Cl-) adsorbieren zunächst an den Kationenlücken auf der Oberfläche der Passivierschicht. Durch Schottky-Elektronenpaarreaktionen werden die Kationen von der Oberfläche der Passivierschicht in die Lösung gelöst, was wiederum zu einer metastabilen Pittingkorrosion führt. Durch die Adsorption der Anionen entstehen an der Grenzfläche zwischen der Passivierschicht und der Flüssigkeit Kationenlücken. Schließlich dringen diese Kationenlücken durch die Passivierschicht und sammeln sich an der Grenzfläche zwischen der Passivierschicht und dem Metall. Wenn die Diffusionsgeschwindigkeit der Löcher im Passivierungsfilm größer ist als die Geschwindigkeit der Entstehung von Kationen an der Grenzfläche zwischen Passivierungsfilm und Metall, dann werden sich die Kationenlücken dort anreichern. Dies führt zu einer lokalen Verdünnung des Passivierungsfilms – im schlimmsten Fall kann der Passivierungsfilm sogar von der Metalloberfläche abgelöst werden. —Wenn der Radius der Leere größer als die kritische Größe ist, entsteht eine stabile Pittingkorrosion sehr schnell. Gleichzeitig analysierten Chao C Y et al. das Impedanzspektrum des Passivierungssystems mithilfe eines Modells von Punktfehlern. Es wird angenommen, dass bei hohen Spannungen die Reaktionen an der Membran-/Lösungsgrenzfläche die dominierenden Faktoren sind. Zudem lassen sich auf dem komplexen Impedanzplan mehrere Halbbögen beobachten ； Bei niedrigen Frequenzen ist die Übertragung von Punktfehlern in der Passivierschicht der Geschwindigkeitskontrollfaktor; es lässt sich eine Warburg-Diffusionsimpedanz beobachten. Diese Vorhersagen wurden durch Experimente mit Ni sowie 304-Stahl in Pufferlösungen gut bestätigt. Okada T【12】führte aus Sicht der statistischen Mechanik theoretische Berechnungen zur Möglichkeit von Punktkorrosion an den Oberflächen solcher halogenhaltigen Übergangskomplexe durch. Durch die konkurrierende Adsorption von Halogenionen und OH- an den Kationen des Oxidgitters wurde das Auftreten von instabilen Störungen in den Phasen, in denen die Punktkorrosion auftritt, vorhergesagt. Bislang gibt es keine direkten Beweise für das Vorhandensein von Halogenkomplexen. Doch mithilfe der Elektronenmikroskopie konnte festgestellt werden, dass es auf der Oberfläche des Metalls deutliche Ansammlungen von C1ˉ-Ionen gibt. Cl- ist somit direkt an dem Zerfall des Metalls beteiligt [13]. Marcus P et al. [14] kamen durch die Beobachtung der Zerstörung der Passivierschicht sowie der Veränderungen der inneren Kristalle im Nanomaßstab zu dem Schluss, dass es beim Pitting drei Gründe für die Zerstörung der Grenzen zwischen den Oxidschichtkristallen gibt: 1) Die Oberfläche der Oxidschicht ist schwach ； 2) Das Vorhandensein von Metalllücken ； 3) Unregelmäßiger Wachstum der Oxidschicht auf der Oberfläche des Metalls. Es wurde die Rolle von Cl- bei der Zerstörung der Passivierschicht analysiert. Es wird angenommen, dass im Elektrolyten vorhandenes Cl- mit OH- an den Oberflächenaktivstellen um die Adsorption konkurriert. Die dadurch entstehenden M–Cl- oder M(OH)–Cl-Verbindungen haben eine schwächere Bindung zum Oxid. Dadurch sinkt die Aktivierungsenergie für ihre Umwandlung in den Elektrolyten. Daher steigt die lokale Auflösungsrate, das Wachstum der Schicht wird behindert, was zu einer schnellen Verdünnung der Passivierschicht führt und den Entpassivierungsprozess an den lokalen korrosionsanfälligen Stellen beschleunigt. Nach der lokalen Entvergrauung konkurriert Cl- weiterhin mit OH- um die Adsorption an der Metalloberfläche. Wenn die Konzentration an OH- niedrig ist, ersetzt Cl- kontinuierlich OH-, wodurch der Verunreinigungsprozess behindert wird. Um eine erneute Reparatur des Metalls zu verhindern, ist eine höhere lokale Clˉ-Konzentration erforderlich. Dieser Prozess führt zur selektiven Kernbildung von Korrosionslöchern an lokalen, korrosionsanfälligen Stellen, wie in Abbildung 2 dargestellt. Studien zeigen, dass nichtmetallische Verunreinigungen im Stahl die Hauptursache für Punktkorrosion sind. In den 1970er- und 1980er-Jahren wurden im Ausland hauptsächlich Studien zum Mechanismus der durch Sulfide verursachten Punktkorrosion durchgeführt. Wrang1en C【16】war der Erste, der darauf hinwies, dass Sulfide im selben Stahl in aktive und in inaktive Formen unterteilt werden können. Im Zusammenhang mit dem Phänomen der Punktkorrosion wurde festgestellt, dass um aktive Sulfide herum Gebiete mit Schwefelbelastung entstehen. Im Vergleich zu den Sulfiden sowie zum umliegenden Stahlmatrix gilt dieses Gebiet als Anode – es löst sich daher bevorzugt auf, anstatt die Sulfide sowie den umliegenden Matrixbereich. Smi-alowska S【17】 ist der Ansicht, dass die Oxidschicht an der Grenzfläche zwischen dem Metallsubstrat und den Sulfiden defekt ist. Bei hohem Potential brechen unter dem Einfluss von Cl- in der Lösung zunächst die schwachen Stellen der Passivierschicht auf – dadurch entsteht Pitting. Die Sulfide selbst lösen sich auf und setzen das aggressive S2- frei, wodurch die Oberfläche des umliegenden Metallsubstrats nicht mehr passiviert werden kann. Eklund G【18】 ist der Ansicht, dass zunächst die Sulfide gelöst werden, wodurch S2- freigesetzt wird. Dadurch wird die Passivschicht auf der Oberfläche des Materials zerstört, was wiederum zu Punktkorrosion führt. Lin Changjian et al. [19] untersuchten mithilfe der elektrochemischen Rastertunnelmikroskopie die frühen Phasen des Punktkorrosionsprozesses bei Edelstahl. Die Ergebnisse zeigen, dass im frühen Stadium der Punktkorrosion beim Edelstahl zunächst eine instabile Mikropunktkorrosion auftritt, wodurch sich die Oberflächenstruktur im Laufe des Auftretens und Verschwindens dieser instabilen Mikropunktkorrosion verändert. Die geometrischen Abmessungen der instabilen Punktkorrosion betragen etwa 10 nm. Je positiver der Polarisationspotentialwert ist, desto größer ist die Neigung zur lokalen Zerstörung der Passivschicht des Edelstahls sowie zum Auftreten von Punktkorrosion. Unter bestimmten Bedingungen kann sich die instabile Punktkorrosion in eine stabile Punktkorrosion entwickeln. Die chemischen Reaktionen an bestimmten Stellen der Oberfläche – einschließlich der Hydrolyse, des Ablagens sowie der Verässerung von Metallionen an diesen Stellen – werden intensiver. Wenn die Punktkorrosion zu einem bestimmten Grad voranschreitet, also wenn bestimmte geometrische und chemische Bedingungen gegeben sind, kann aus der Punktkorrosion eine makroskopische Korrosionsschädigung entstehen. Chen Xuequn, Zhang Chunya et al. [20] verglichen die Anfälligkeit von vier repräsentativen Niederkohlenstahlarten für punktuelle Korrosion. Dabei stellten sie fest, dass Verunreinigungen die Hauptursachen für punktuelle Korrosion im Stahl sind. In der unmittelbaren Umgebung dieser Verunreinigungen ist die Schutzschicht des Stahlkörpers am schwächsten – von dort aus tritt die punktuelle Korrosion auf. Nach Forschungen ist der gemeinsame Mechanismus, durch den Verunreinigungen Korrosion auslösen, folgender: Unter anodischer Polarisation entsteht auf der Stahloberfläche eine Passivschicht. Die Kontinuität und Integrität dieser Passivschicht werden durch die auf der Oberfläche vorhandenen nichtmetallischen Verunreinigungen gestört. An der Grenzfläche zwischen den Verunreinigungen und dem Stahlmatrix befindet sich die Anordnung der Eisenatome in einem unordentlichen Zustand; sie befinden sich in einem hochenergetischen Zustand. Ihre thermodynamische Stabilität ist gering, außerdem besteht eine starke Tendenz zur Ionisierung. An dieser Stelle ist außerdem die Passivierschicht am dünnsten, wodurch der Schutzeffekt am schwächsten ist. Erosive Anionen wie Cl- adsorbieren an der Grenzfläche zwischen den Verunreinigungen und dem Stahlsubstrat, wie in Abbildung 3a dargestellt. Wenn die Potenzialwerte auf das Pitting-Potenzial ansteigen, wirken die angesammelten Cl‑Ionen mit der Oxidschicht zusammen und bilden lösliche Chloride des Eisens. Dadurch löst sich die Oberflächenbeschichtung teilweise auf, wodurch die Oberfläche des Stahlkörpers lokal aktiviert wird. Nackte Eisenatome weisen bei dieser Potenzialstufe weiterhin eine Vernebelungstendenz auf und können die beschädigte Oxidschicht reparieren. Die Reparatur der beschädigten Passivschicht führt zu einem wechselnden Wettbewerb. Solange eine Aktivierung der Oberfläche stattfindet, wird ein Teil des Eisens gelöst. Dadurch entsteht eine hydrolytische Säuerung, wodurch die Säurekonzentration in den betroffenen Bereichen erhöht wird. Zudem kommt es zu einer geringfügigen Auflösung der Ränder der Verunreinigungen – es entstehen somit bestimmte Lösungsprodukte, wie in Abbildung 3b unter „Ⅹ“ dargestellt. Wenn die Anodenpolarisationspotenzial weiter ansteigt und den Punkt der Korrosion erreicht, wird die Zerstörung der Passivschicht durch Cl- sowie die Ionisierungstendenz des Eisens stärker. Eine Reparatur der Schicht ist dann nicht mehr möglich, und es beginnt die Korrosion. Kristallgrenzen sind ebenfalls Stellen, die anfällig für punktförmige Korrosion sind. Studien zur Punktkorrosion von 3RE60-Doppelfeststählen zeigen [1], dass bei Einlegen in eine FeC3-Lösung (mit einem Anteil von 1 %) die Punktkorrosion an den Phasengrenzen entsteht – und zwar eher auf der Seite des Austenits. Dies liegt daran, dass sich die Legierungselemente Chrom und Molybdän in den beiden Phasen ungleichmäßig verteilen; im Ferrit sind sie in größerer Menge vorhanden. Dadurch besitzt das Ferrit eine bessere Stabilität im passiven Zustand als der Austenit. Kratzer in der Passivierschicht oder Spannungskonzentrationen, sowie sogar Gitterfehler (z. B. Verschiebungen) können alle Ursachen für Punktkorrosion sein. Frankel C S et al. [21] schlugen ein Modell vor, bei dem das Wachstum von metastabilen Poren durch den Spannungsabfall über der Membran gesteuert wird, wie in Abbildung 4 dargestellt. Der metastabile Mikropor ist mit einer Schicht überzogen, die wiederum viele Mikroporen aufweist. Diese Mikroporen ermöglichen den Austausch von Stoffen zwischen dem Inneren und Äußeren des Porus. Wenn Strom durch diese Mikroporen fließt, stößt er auf erheblichen Widerstand, wodurch eine Ohm’sche Spannungsabfall entsteht. Der Spannungsabfall über der Membranblech bleibt während des Wachstums der Poren konstant; dieser Spannungsabfall sorgt dafür, dass die Stromdichte beim Wachstum der Poren konstant bleibt. In der späten Phase des Wachstums der metastabilen Poren reißt die Membran aufgrund von Spannungen oder Osmotikdruck. Der Spannungsabfall verschwindet plötzlich. In diesem Moment kann man eine kurzzeitige Zunahme der Stromdichte beobachten. Doch da sich die Lösungen innerhalb und außerhalb der Poren schnell vermischen, kann in den Poren keine ausreichend hohe Konzentration für die Auflösung aufrechterhalten werden. Dadurch werden die Poren schnell wieder verschlossen. Anwendung von 2 SECM/l bei der Untersuchung des Nukleationsprozesses von Korrosion – SECM ist eine neue Art von Rastertunnelmikroskopie, die Ende der 1980er Jahre von Brad A. J. und seinem Forschungsteam entwickelt wurde. Dabei wurden die Prinzipien der Rastertunnelmikroskopie mit den Eigenschaften von Ultramikroelektroden in der elektrochemischen Forschung kombiniert. SECM kann Ströme in Lösungen messen sowie Ströme zwischen Mikroelektroden und Proben anwenden. Die Auflösung von SECM liegt zwischen der eines herkömmlichen optischen Mikroskops und der eines STM. Es handelt sich um eine neue elektrochemische Methode, die eine hohe räumliche Auflösung ermöglicht. Zudem weist SECM eine besondere chemische Empfindlichkeit auf. Sein größter Vorteil ist, dass es möglich ist, das zu untersuchende System in Lösungssystemen in Echtzeit, vor Ort und in drei Dimensionen zu beobachten. SECM kann zur Beobachtung des Auftretens und der Entwicklung von Punktkorrosion sowie zur Beschreibung der Morphologie der Punktkorrosionslöcher an der Oberfläche verschiedener Metallproben eingesetzt werden. Casillas N【23】SECM untersuchte die Anfangsphase der Punktkorrosion beim Ti-Metall. Studien zeigen, dass der frühe Wachstumsprozess der Punktkorrosion aus drei Phasen besteht. Die erste Phase ist die Kernbildungssphase – diese Phase verläuft sehr schnell ； Die zweite Phase ist die metastabile Phase. In dieser Phase hat sich die Diffusion der Punktkorrosion noch nicht auf ein stabiles Niveau entwickelt. In dieser Phase wächst die Punktkorrosion weiter – oder sie hört auf zu wachsen ； Die 3. Phase ist die Stabilitätsphase. ZhuY und Williams D E et al. [24-25] untersuchten mithilfe von SECM den Beginn der Punktkorrosion bei Edelstahl. Studien zeigen, dass es bei der Polarisierung von Edelstahl bei hohen Elektrodenpotenzen zu einem metastabilen Punktkorrosion kommt. Gonzalez-Garcia Y et al. [26-27] untersuchten unter offenen Bedingungen mithilfe von SECM den frühen Verlauf der Punktkorrosion von Edelstahl. Die Ergebnisse der SECM-Forschung zeigen, dass bei der Scannung des SECM-Sensors über einen Punktkorrosionsbereich die substabile Punktkorrosion durch die Messung der Ionen beobachtet werden kann, die vom Korrosionspunkt ausgeschieden werden. 3 Fazit: Die Untersuchung des Nukleierprozesses der Punktkorrosion bei Metallmaterialien hat große theoretische Bedeutung und ist außerdem von praktischem Nutzen, um die eigentlichen Ursachen der Korrosion zu erforschen. Daher arbeiten Wissenschaftler kontinuierlich an der Erforschung ihrer Mechanismen und haben verschiedene Modelle vorgeschlagen. Die Entwicklung von SECM wird zunehmend zur Untersuchung des Pitting-Prozesses eingesetzt und bietet eine neue, effektive Methode zur Erforschung des Nukleierprozesses des Pittings.