Avances en el estudio del proceso de nucleación de la pitting en metales

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1 Teoría del proceso de nucleación por corrosión por picaduras: La corrosión por picaduras tiene un período de incubación que puede durar meses o incluso años, antes de que se produzca la nucleación. El período de incubación es el tiempo que transcurre desde el momento en que el metal entra en contacto con la solución y comienza a sufrir pitting. La fase de gestación es una fase de estado metaestable, que incluye el proceso de nucleación de poros metaestables, su crecimiento y la transformación de dichos poros metaestables en poros de corrosión estables. Antes de que pueda producirse el nacimiento de un orificio de erosión estable, es necesario que se pase por una fase metastable. El nacimiento de un orificio de erosión estable es el resultado del crecimiento de un pequeño orificio en estado metastable hasta alcanzar cierto tamaño [3]. Burstein C T y colaboradores [4] sostienen que la nucleación de poros metastables en la superficie depende principalmente de la geometría de los puntos activos en dicha superficie: los puntos activos más estrechos y profundos permiten la formación de poros metastables a potenciales más bajos o en soluciones con bajas concentraciones de Cl-. En cambio, los puntos activos más planos y con mayor grado de apertura solo permiten la formación de poros metastables a potenciales más altos. En la superficie de las aleaciones amorfas sin inclusiones, también pueden nuclearse microagujeros metastables; la tasa de nucleación aumenta a medida que aumenta el potencial. A lo largo de los años, los investigadores que han estudiado el proceso de formación de la pitting han propuesto numerosas teorías y modelos, entre los cuales se encuentran la teoría de adsorción, las teorías relacionadas con la penetración y migración de aniones, los modelos químicos mecánicos, el modelo de defectos puntuales como origen de la pitting, la teoría de acidificación local, la teoría de disolución química, las teorías termodinámicas, y la teoría de despasivación y repapasivación. Estas teorías se pueden dividir aproximadamente en 2 categorías. 1) Teoría de la destrucción de la película pasivadora. Según esta teoría, cuando los iones corrosivos se adhieren a la capa de pasivación del acero inoxidable, debido al pequeño radio del ion Cl-, estos logran penetrar en dicha capa. Una vez dentro de la capa, el Cl- “contamina” la capa oxidativa, lo que genera una fuerte conductividad iónica inducida. Como resultado, la capa puede soportar una alta densidad de corriente en ciertos puntos, lo que permite que los cationes se muevan libremente y se activen. Cuando el campo eléctrico en la interfaz entre la capa y la solución alcanza un valor crítico, se produce la pitting. 2) Teoría de adsorción. La teoría sostiene que la pitting se produce como resultado de la adsorción competitiva entre Cl- y oxígeno. Cuando los sitios de adsorción del oxígeno en el metal son reemplazados por Cl-, se forman complejos solubles de metal, hidróxido y cloro; esto provoca la destrucción de la película pasivante y, como consecuencia, ocurre la pitting. Como se muestra en la Figura 1, M representa al metal. En la superficie del metal, en solución, no son las moléculas de oxígeno las que se adhieren, sino iones de óxidos estables formados a partir del agua. ZX es un ion complejo de cloro; cuando este ion complejo reemplaza a los iones de óxidos estables, la membrana de adsorción se daña y se produce pitting. Esta teoría sostiene que el potencial de penetración por pitting, Eb, es el potencial a partir del cual los aniones corrosivos pueden reemplazar de manera reversible la capa adsorbida en la superficie del metal. Cuando un valor supera el de Eb, la adsorción competitiva del Cl- es intensa, y entonces ocurre la pitting. Hoar [5,6] fue el primero en proponer el modelo de complejos superficiales: 3 o 4 iones Cl- se adsorben simultáneamente alrededor de los catiónes de la red cristalina del óxido, formando así complejos de transición de alta energía. Estos complejos pueden entrar fácilmente en la solución, lo que provoca el adelgazamiento y la destrucción de la película de pasivación. Chao C Y, Lin L F【7-9】 y Maedonald D D【10-11】 propusieron el modelo de defectos puntuales para la aparición de la pitting (pnint defect model, PDM). Según este modelo, la tasa de difusión del oxígeno o de los vacíos de oxígeno es clave para el crecimiento de la película pasivadora ； Por otro lado, la difusión de iones metálicos o vacantes metálicas desempeña un papel principal en la disolución del metal. La ruptura de la película pasivante y la formación de núcleos de pitting son el resultado de la acumulación de huecos catiónicos catalizados por aniones en la interfaz entre el metal y la película pasivante. Los aniones erosivos (Cl-) se adhieren primero a los huecos catiónicos en la superficie de la película pasivante. A través de reacciones de pares de electrones Schottky, los cationes abandonan la superficie de la película pasivante y entran en la solución, lo que provoca pitting en estado metastable. La adsorción de aniones provoca la aparición de vacantes de catiónes en la interfaz película/líquido. Finalmente, estas vacantes de catiónes penetran en la película pasivante y se acumulan en la interfaz película pasivante/metal. Si la velocidad de difusión de los huecos en la capa pasivante es mayor que la velocidad de formación de iones catiónicos en la interfaz entre la capa pasivante y el metal, entonces los sitios vacíos de iones catiónicos se concentrarán en esa zona. Esto causará un adelgazamiento local de la capa pasivante, e incluso su separación de la superficie del metal. —Cuando el radio de los huecos es mayor que el tamaño crítico, se forma rápidamente la pitting estacionaria. Al mismo tiempo, Chao C Y y colaboradores analizaron el espectro de impedancia del sistema pasivado mediante un modelo de defectos puntuales. Se considera que, en condiciones de alta concentración, la reacción en la interfaz membrana/disolución es el factor determinante; además, en los planos de impedancia complejos se pueden observar varios semicírculos ； A bajas frecuencias, la transferencia de defectos puntuales en la película pasivante es el factor que controla la velocidad; se puede observar una impedancia de difusión de tipo Warhurg. Estas predicciones han sido confirmadas de manera satisfactoria mediante pruebas realizadas con níquel y acero inoxidable 304 en soluciones amortiguadoras. Okada T【12】, desde el punto de vista de la mecánica estadística, realizó cálculos teóricos sobre la posibilidad de que se produjera pitting en las superficies de estos complejos de transición que contienen halógenos. Además, predijo la aparición de ruido no estacionario en las fases en las que ocurre el pitting, debido a la competencia entre los iones halógenos y los iones OH- por la adsorción en torno a los cationes de la red óxida. Por el momento, no existen pruebas directas que demuestren la presencia de complejos de halógenos. Sin embargo, mediante técnicas de análisis con microscopía electrónica de punta fina, se ha descubierto que existe una clara acumulación de iones C1ˉ en la superficie del metal. Los iones Cl- participan directamente en el proceso de disolución del metal [13]. Marcus P y colaboradores [14], al observar a escala nanométrica los cambios que ocurren en los gránulos internos durante la destrucción de la capa pasivante y la aparición de pitting, consideran que existen tres razones para la destrucción de las fronteras entre los gránulos de la capa oxidante durante el proceso de pitting: 1) La capa superficial de la capa oxidante es débil ； 2) Presencia de vacantes metálicas ； 3) Crecimiento desigual de la capa de óxido metálico en la superficie. Se analizó el papel del Cl- en los mecanismos de destrucción de la película pasivante. Se concluyó que, cuando está presente Cl- en el electrolito, este compite con el OH- por los sitios activos en la superficie. Los complejos formados, como M-Cl- o M(OH)-Cl-, tienen una unión más débil con los óxidos; por lo tanto, la energía de activación necesaria para que pasen al electrolito disminuye. Por lo tanto, aumenta la tasa de disolución local, lo que dificulta el crecimiento de la película. Esto provoca un adelgazamiento rápido de la película pasivante, y se acelera el proceso de despasivación de los puntos locales con baja resistencia a la corrosión. Después de la despasivación local, el Cl- sigue compitiendo con el OH- por la adsorción en la superficie del metal. Si la concentración de OH- es baja, el Cl- seguirá reemplazando al OH-, y así el proceso de pasivación se verá obstaculizado. Para evitar la reparación nuevamente del metal, se requiere una concentración local más alta de Clˉ. Este proceso conduce a la nucleación selectiva de poros de corrosión en puntos locales de baja resistencia a la corrosión, como se muestra en la Figura 2. Las investigaciones demuestran que las impurezas no metálicas en el acero son la principal causa de la pitting. En las décadas de 1970 y 1980, en el extranjero se llevaron a cabo investigaciones principalmente sobre la mecánica de la pitting inducida por sulfuros. Wrang1en C【16】fue el primero en proponer que los sulfuros presentes en el mismo acero pueden ser activos o inactivos. En relación con el fenómeno de la pitting, que comienza en las zonas cercanas a los límites de las inclusiones, se considera que alrededor de los sulfuros activos existe una zona contaminada con azufre. En comparación con los sulfuros y el matriz de acero que los rodea, esta zona actúa como ánodo, y por lo tanto, se disuelve antes que los sulfuros y la matriz circundante. Smi-alowska S【17】considera que la capa de óxido en la interfaz entre el sustrato metálico y los sulfuros está defectuosa. Cuando el potencial es alto, bajo la acción de los iones Cl- en la solución, las zonas débiles de esa capa de pasivación se rompen primero, lo que provoca la pitting. Los sulfuros, al disolverse, liberan iones S2-, lo cual impide que la superficie del sustrato pueda seguir estando pasivada. Eklund G【18】considera que los sulfuros son los primeros en disolverse, liberando iones S2-. Esto provoca la destrucción del estado de pasivación en la superficie del material, lo que a su vez induce la pitting. Lin Changjian y colaboradores [19] utilizaron el microscopio de tunelado electrónico de barrido para estudiar los procesos iniciales que ocurren durante la pitting del acero inoxidable. Los resultados indican que, en las primeras fases de la pitting en el acero inoxidable, se produce primero una pitting microscópica inestable; la morfología de su superficie cambia a medida que esta pitting microscópica inestable aparece y desaparece. Las dimensiones geométricas de la corrosión por puntos inestables son de aproximadamente 10 nm. Cuanto más positivo sea el potencial de polarización, mayor será la tendencia a que la capa pasivante del acero inoxidable se disuelva localmente y se produzca corrosión por puntos. Bajo ciertas condiciones, la corrosión por puntos inestables puede transformarse en corrosión por puntos estables. Las reacciones químicas que ocurren en zonas locales de la superficie (incluyendo la hidrólisis de iones metálicos, su deposición y acidificación) se intensifican. Cuando la corrosión por puntos microscópicos alcanza un cierto grado, es decir, cuando se cumplen ciertas condiciones geométricas y químicas del entorno local, esta puede transformarse en daños por corrosión a escala macroscópica. Chen Xuequn, Zhang Chunya y otros [20] compararon la sensibilidad a la pitting en 4 tipos representativos de aceros de bajo carbono. Descubrieron que las inclusiones son la principal causa de la pitting en el acero; la capa pasivante que protege la matriz del acero justo alrededor de estas inclusiones es la más débil, y la pitting se produce precisamente en esa zona de la matriz. Según los estudios, el mecanismo común por el cual las inclusiones provocan la pitting es el siguiente: bajo condiciones de polarización anódica, en la superficie del acero se forma una capa pasivante. La continuidad e integridad de esta capa pasivante se ven comprometidas debido a la presencia de inclusiones no metálicas en la superficie. En la interfaz entre las inclusiones y el matriz del acero, la disposición de los átomos de hierro es desordenada; se encuentran en un estado de alta energía, por lo que su estabilidad termodinámica es baja. Además, tienen una fuerte tendencia a ionizarse. En esta zona, la capa pasivante es la más delgada, lo que hace que la protección sea la más débil. Los aniones erosivos como el Cl- se adsorben en la interfaz entre las inclusiones y la matriz del acero, como se muestra en la Figura 3a. Cuando el potencial se polariza hasta el potencial de pitting, los iones Cl- acumulados reaccionan con la capa oxidativa, formando cloruros solubles de hierro. Esto provoca la disolución local de la capa superficial, lo que a su vez activa localmente la superficie del acero. Los átomos de hierro desnudos, a este potencial, siguen teniendo una tendencia a la pasivación, lo que les permite reparar la capa oxidativa dañada. La reparación del daño en la película pasivante genera una competencia alternada. Mientras haya una acción de activación en la superficie, parte del hierro se disolverá y se producirá una acidificación por hidrólisis. Esto hará que la acidez en las zonas locales aumente, y también causará una ligera disolución en los bordes de las impurezas, formando así ciertos productos de disolución, como se muestra con el “Ⅹ” en la figura 3b. Cuando el potencial de polarización del ánodo sigue aumentando hasta alcanzar el potencial de pitting, la acción de los iones Cl- sobre la película de pasivación se vuelve aún más intensa, y la tendencia del hierro a ionizarse también aumenta. En este punto, ya es imposible reparar la película, y comienza el proceso de pitting. Las fronteras entre los cristales también son zonas sensibles a la corrosión por puntos. Los estudios sobre la pitting en el acero inoxidable bifásico 3RE60 indican que [1], al sumergirlo en una solución de FeC3 (con un contenido del 1%), la pitting se origina en las fronteras entre las fases. Esto ocurre porque los elementos aleantes cromo y molibdeno están distribuidos de manera desigual entre las dos fases; hay más de ellos en la fase ferrítica, lo que hace que esta tenga una mayor estabilidad en estado pasivo en comparación con la fase austenítica. Los arañazos en la película de pasivación, la concentración de esfuerzos, e incluso los defectos en la red cristalina (como los desplazamientos atómicos) también pueden ser causas de la pitting. Frankel C S y colaboradores [21] propusieron un modelo en el cual el crecimiento de los poros metastables está controlado por la caída de voltaje a través de la membrana que los cubre, como se muestra en la Figura 4. Los poros metastables están recubiertos por una capa membranosa que contiene numerosos microporos. Estos microporos permiten el intercambio de sustancias entre el interior y el exterior del poro. Cuando la corriente eléctrica pasa a través de estos microporos, se encuentra con una gran resistencia, lo que genera una caída de voltaje ohmica. La caída de voltaje a través de la cubierta de membrana se mantiene constante durante el crecimiento de los poros; esta caída de voltaje permite que la densidad de corriente para el crecimiento de los poros sea constante. En la fase tardía del crecimiento de los poros inestables, la membrana se rompe debido a la tensión o a la presión osmótica, y la caída de voltaje desaparece repentinamente. En ese momento, se puede observar un aumento instantáneo en la densidad de corriente. Sin embargo, debido a la rápida mezcla de las soluciones dentro y fuera del poro, no se logra mantener una concentración lo suficientemente alta para la disolución, por lo que el poro se colapsa rápidamente. 2. Aplicación del SECM/l en el estudio del proceso de nucleación de pitting. El SECM es una nueva técnica de microscopía por sonda de barrido que fue desarrollada a finales de la década de 1980 por el equipo de investigación de Brad A. J. Basándose en los principios técnicos del microscopio de efecto túnel (STM) y teniendo en cuenta las características propias de los electrodos ultramicroscópicos utilizados en la investigación electroquímica, se creó esta técnica innovadora. El SECM permite detectar corrientes eléctricas en la solución, así como aplicar corrientes entre la microelectroda y la muestra. Su resolución se encuentra entre la de un microscopio óptico convencional y la del STM. Se trata de un nuevo método electroquímico que permite realizar observaciones espaciales en tiempo real, en tres dimensiones, dentro del sistema de estudio, en medio líquido. Cuenta con una sensibilidad química única, y su principal ventaja es la posibilidad de observar en tiempo real, en tres dimensiones, el sistema de estudio dentro de un entorno líquido. SECM puede utilizarse para describir la aparición y desarrollo de la pitting en las superficies de diversos muestras metálicas, así como la morfología de las cavidades causadas por dicha pitting. Casillas N【23】SECM estudió la fase de inicio de la pitting en el metal Ti. Los estudios demuestran que el proceso inicial de crecimiento de la corrosión puntual consta de 3 fases. La primera fase es la fase de nucleación, y esta fase tiene lugar muy rápidamente ； La segunda fase es la fase de subestado estable. En esta fase, la difusión de la corrosión puntual no ha alcanzado un estado estable; sin embargo, en esta etapa la corrosión puntual continúa creciendo, o bien deja de crecer ； La tercera fase es la fase de estado estacionario. ZhuY y Williams D E, entre otros [24-25], utilizaron la técnica SECM para estudiar el inicio de la pitting en el acero inoxidable. Los estudios demuestran que, cuando el acero inoxidable se polariza a altos potenciales eléctricos, existe una corrosión por puntos en estado subestable. Gonzalez-Garcia Y y colaboradores [26-27] investigaron, en condiciones de circuito abierto, el proceso inicial de corrosión puntual en acero inoxidable, utilizando la técnica SECM. Los resultados de los estudios SECM indican que, cuando la sonda SECM se desplaza sobre una zona afectada por corrosión puntual, se puede observar la corrosión puntual en estado metaestable, mediante la medición de los iones que se liberan desde el punto de corrosión. 3 Conclusión. Estudiar el proceso de nucleación de la pitting en los materiales metálicos tiene una gran importancia teórica y práctica para comprender las causas subyacentes de su corrosión. Por lo tanto, los científicos se dedican continuamente al estudio de sus mecanismos, proponiendo diferentes modelos. El desarrollo del SECM se está utilizando cada vez más en la investigación del proceso de pitting, ofreciendo un nuevo método eficaz para explorar el proceso de nucleación del pitting.