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El desarrollo del proceso de reformado catalítico

2016-08-09View Original

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En el año 1911, el químico ruso Zelinsky fue el primero en descubrir las reacciones básicas de la reformación catalítica. El proceso por el cual las estructuras moleculares de los hidrocarburos presentes en los destilados de gasolina obtenidos por destilación directa se reorganizan para formar nuevas estructuras moleculares, bajo la acción de un catalizador, se denomina reestructuración catalítica. La reforma catalítica se divide, según el tipo de catalizador utilizado, en reforma con platino, reforma con platino y rhenio y reforma con metales múltiples. Durante el proceso de reformado catalítico, tienen lugar principalmente reacciones como la deshidrogenación de los naftalenos y la ciclodeshidrogenación de los alquenos, lo que genera aromáticos. Al mismo tiempo, también ocurren reacciones como la isomerización de los alquenos y la hidrocraqueo. Los productos de la reestructuración catalítica son, principalmente, aromáticos e isoalquenos; su índice de octano es alto, mientras que el contenido de olefinas y azufre es muy bajo. Por lo tanto, la reestructuración catalítica permite obtener componentes para gasolina limpia con alto índice de octano. Además, esta técnica también es un método importante para producir aromáticos ligeros como benceno, tolueno y xileno, así como hidrógeno. 1. Reforma con molibdeno (cromo): En 1940 se construyó y puso en funcionamiento en Estados Unidos el primer sistema de reforma catalítica, que utilizaba catalizadores de MnO3/Al2O3 o Cr2O3. La reacción de reestructuración se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo, a temperaturas de 480–530 °C y a presiones de 1,0–2,0 Mpa (presión de H2). Dependiendo del catalizador utilizado, se denomina reingeniería con molibdeno o reingeniería con cromo, también conocida como reingeniería hidrogenada. Este proceso permite obtener gasolina de alto octanaje. La ventaja de este proceso es que la tasa de producción de gasolina aumenta significativamente en comparación con la reacción de reformado térmico, y también mejora su estabilidad. Las desventajas de la reformación con molibdeno (cromo) son que la actividad del catalizador y la selectividad para la aromatización siguen siendo bajas; además, la rápida formación de carbonilla afecta negativamente la estabilidad de la actividad del catalizador. El ciclo de operación es corto: después de 4 a 12 horas de reacción, es necesario someter el catalizador a un proceso de reciclaje mediante pirólisis. La capacidad de procesamiento es limitada, y los costos operativos son elevados. La tasa de obtención de gasolina y su octanaje siguen siendo bajos. Por lo tanto, después de la Segunda Guerra Mundial, el desarrollo de la reestructuración del molibdeno (cromo) se detuvo. 2. Reformado regenerativo y semirregenerativo de platino (renio). En 1949, la empresa estadounidense UOP logró desarrollar un catalizador de reformado que contenía el metal precioso platino (Pt/Al2O3). La invención del catalizador de reformado Pt/Al2O3 marcó el inicio de una nueva era en el área del reformado catalítico. Este catalizador tiene una alta actividad (más de diez veces mayor que la del catalizador MnO3/Al2O3, y más de 100 veces mayor que la del catalizador Cr2O3). La reacción se lleva a cabo en condiciones más suaves, con buena selectividad. Se obtiene un alto rendimiento en los productos líquidos. Además, la tasa de formación de carbonizado en la superficie del catalizador es baja, lo que garantiza su estabilidad. Permite operaciones continuas durante medio año hasta un año, sin necesidad de regenerarlo. Esto permitió que el catalizador Pt/Al2O3 experimentara un gran desarrollo en las décadas de 1950 y 1960, y rápidamente reemplazó a los catalizadores que contenían óxidos de molibdeno y cromo. Para aumentar el número de octano de la gasolina y la producción de aromáticos, es necesario elevar los niveles de operación de los dispositivos de reingeniería catalítica. Esto provoca un aumento en la velocidad de acumulación de carbono sobre el catalizador, lo que a su vez hace que su actividad disminuya rápidamente. Para resolver esta contradicción, surgieron el retoque de platino en lecho fijo regenerativo (4–5 reactores que se regeneran por turnos) y el retoque de platino semirregenerativo (4–5 reactores que se regeneran por turnos). En 1967, la empresa estadounidense Chevron logró inventar el catalizador de reingeniería bimetálico Pt-Re/Al2O3, al que se le dio el nombre de RHENIFORMING. Se afirma que la reformulación catalítica ha entrado en una nueva fase de desarrollo. El catalizador bimetálico Pt-Re/Al2O3 no solo presenta una mayor actividad, sino que también tiene una selectividad significativamente mejorada. Lo más importante es que su estabilidad es mucho mayor que la del catalizador Pt/Al2O3. Esto permite que el equipo de reingeniería funcione a presiones más bajas (1,5–2,0 MPa) durante períodos prolongados. La selectividad para la aromatización de los hidrocarburos también mejora notablemente, lo que hace que este catalizador reemplace rápidamente al catalizador Pt/Al2O3. A lo largo de los años, los diferentes países han desarrollado una variedad de catalizadores de reingeniería bimetálicos (o multimetales), como los catalizadores de las series Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge, entre otros. 3. En comparación con la reformación catalítica semirregenerativa tradicional, la reformación continua permite transportar el catalizador del reactor al regenerador para su regeneración, sin necesidad de detener el proceso. Actualmente, los dos procesos más representativos de reformado continuo en el mundo son el proceso CCR Platforming, desarrollado por la empresa estadounidense UOP, y el proceso Octanizing, desarrollado por la empresa francesa IFP. 4. Desarrollo de la reforma catalítica en nuestro país: En 1967, se construyó y puso en funcionamiento en Daqing el primer complejo industrial de reforma catalítica de nuestro país. Después de la década de 1970, nuestro país desarrolló con éxito catalizadores de reingeniería bimetálicos como el 3741, el 3752 y el CB-4. En la década de 1980, el Instituto Chino de Investigación en Química y Petróleo (RIPP) y el Instituto de Investigación en Química y Petróleo de Fushun desarrollaron, respectivamente, los catalizadores bimetálicos de platino y rhenio CB-5, CB-6, CB-7 y CB-8, así como la serie de catalizadores de platino y estaño PS-Ⅵ. En 1986, se logró con éxito la primera escala industrial del proceso de reformado catalítico continuo en nuestro país, con un volumen de 3861 unidades. En 1994, el catalizador GCR-10 se utilizó a nivel industrial en las instalaciones de reforma continua de Sinopec Guangzhou Petrochemical, donde se empleaba la tecnología UOP. Desarrollado por RIPP y producido industrialmente por la filial de Sinopec en Changling, el catalizador de reforma continua tipo PS-Ⅶ cuenta con un alto contenido de platino, una alta relación Sn/Pt, una gran superficie específica. Se utiliza un método de impregnación en dos etapas, además de aditivos A\B. Gracias a esto, ofrece una alta selectividad, un bajo nivel de acumulación de carbono y una gran estabilidad. En junio de 2001, el equipo de reforma de lecho combinado a baja presión de la empresa Sinopec Changling Refining & Chemical, con una capacidad de 500 kt/a, funcionó correctamente en su primera operación.

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