【Tecnología】Avances en la tecnología de desulfuración a gran profundidad para producir gasolina limpia

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【Tecnología】Avances en la tecnología de desulfuración de ultraprofundidad para producir gasolina limpia 【Tecnología】Avances en la tecnología de desulfuración de ultraprofundidad para producir gasolina limpia. 1. Introducción. Los sulfuros presentes en el combustible, al quemarse en el motor, generan compuestos de azufre (SOx). Estos compuestos no solo envenenan el catalizador de tres vías, sino que también causan lluvia ácida, lo que provoca una grave contaminación del medio ambiente. 　　【Tecnología】Avances en la tecnología de desulfuración ultraprofunda para producir gasolina limpia. En los últimos años, la prevención de la contaminación del aire ha ganado importancia en todos los sectores industriales. Este artículo presenta los avances en la tecnología de desulfuración ultraprofunda para producir gasolina limpia. El contenido es el siguiente: 1. Introducción. Los sulfuros presentes en los combustibles, al quemarse en los motores, generan compuestos de azufre (SOx), los cuales no solo envenenan los catalizadores ternarios, sino que también causan lluvia ácida, lo que provoca una grave contaminación del medio ambiente. A medida que la conciencia ambiental de las personas aumenta, en muchos países del mundo se han establecido estándares cada vez más estrictos para las emisiones de combustibles. En Estados Unidos y Europa, en el año 2009 se exigió que el contenido de azufre en la gasolina fuera de 10 ug/g. En cambio, en nuestro país, el estándar para el contenido de azufre en la gasolina es más bajo, de solo 150 ug/g (Tabla 1). Sin embargo, el agotamiento de los recursos de crudo ha provocado que el contenido de azufre en el crudo actual sea cada vez mayor. Para resolver esta contradicción, los investigadores ya han estado desarrollando, o siguen desarrollando, diversas tecnologías de desulfuración ultraprofunda de la gasolina. Dado que nuestro país importa cada año grandes cantidades de crudo con alto contenido de azufre desde el Medio Oriente, resulta especialmente importante desarrollar nuevas tecnologías eficientes para la desulfuración en nuestro país. Este artículo proporcionará una revisión de las tecnologías de desulfuración de la gasolina, desde el punto de vista de la desulfuración por hidrogenación y la desulfuración sin hidrogenación. 　　2. Tecnología de desulfuración a gran profundidad 　　2.1 Tipos de sulfuros orgánicos presentes en la gasolina 　　Por gasolina se entiende, por lo general, la gasolina obtenida por destilación directa, la gasolina obtenida por craqueo catalítico (gasolina FCC), la gasolina obtenida por cokerización, así como sus componentes de mezcla. El petróleo crudo de nuestro país es de tipo pesado; hasta el 80% de la gasolina proviene de la gasolina obtenida mediante el proceso FCC. En la gasolina de Estados Unidos y Europa Occidental, la proporción de FCC es menor: 36% y 27%, respectivamente (Tabla 2). Numerosos estudios han demostrado que los tipos de sulfuros orgánicos presentes en la gasolina incluyen tiolos (RSH), sulfuros (RSR), disulfuros (RSSR’), tiofenos y sus derivados. 　　2.2 Tecnología de desulfuración ultraprofunda de la gasolina La desulfuración ultraprofunda de la gasolina consiste en reducir el contenido de sulfuros en ella a menos de 30 ppmw. Más del 90% de los sulfuros presentes en la gasolina provienen de la gasolina FCC; por lo tanto, la producción de gasolina limpia se centra principalmente en la desulfuración a gran profundidad de la gasolina FCC. Actualmente, para la desulfuración de la gasolina en la FCC se utiliza principalmente la tecnología tradicional de desulfuración por hidrogenación (HDS). La Figura 1 muestra la actividad de desulfuración por hidrogenación de los diversos sulfuros orgánicos presentes en el fuel oil. Se puede observar que, a medida que aumenta el tamaño de las moléculas de sulfuros orgánicos, disminuye su actividad de desulfuración por hidrogenación. Además, los sulfuros presentes en la gasolina de la FCC (tioles, tioéteres, ditióéteres y sulfuros de tieno) tienen una alta actividad de desulfuración por hidrogenación; por lo tanto, eliminarlos mediante este proceso no representa una dificultad técnica. Sin embargo, la gran cantidad de olefinas presentes en la gasolina de la FCC (10–35 V%) se satura durante el proceso de desulfuración por hidrogenación. Esto provoca una disminución significativa en el número de octanos de la gasolina, además de un aumento en el consumo de hidrógeno. Con el objetivo de lograr una desulfuración a gran profundidad, manteniendo al mismo tiempo el octanaje, los investigadores han mejorado la tecnología HDS no solo mediante la modificación de los catalizadores (seleccionando métodos de desulfuración por hidrogenación), la optimización de los procesos operativos y el diseño de nuevos reactores, sino también mediante el uso combinado de destilación catalítica, aromatización seguida de HDS, e isomerización posterior a la HDS. Sin embargo, la tecnología HDS presenta desventajas como altos costos de inversión, elevados costos operativos y un gran consumo de hidrógeno. 　　Figura 1: Actividad de desulfuración por hidrogenación de los sulfuros orgánicos en el fuel oil. 2.3 Tecnologías de desulfuración no por hidrogenación para la gasolina. Además de las diversas mejoras en las tecnologías HDS mencionadas anteriormente, las compañías petroleras y los institutos de investigación nacionales e internacionales compiten por desarrollar tecnologías de desulfuración no por hidrogenación que permitan reducir significativamente los costos de desulfuración. Ya se han logrado ciertos avances en este sentido. Incluyen desulfuración por adsorción, desulfuración por oxidación, desulfuración por extracción, desulfuración por alquilación y desulfuración biológica. A continuación, se presentan por separado. 　　2.3.1 Desulfurización por adsorción La desulfurización por adsorción (ADS) es una técnica de desulfurización que se basa en la capacidad de los adsorbentes sólidos para absorber selectivamente los sulfuros orgánicos presentes en la gasolina FCC. La tasa de desulfuración por adsorción está determinada principalmente por los siguientes factores: la capacidad de adsorción del adsorbente, la selectividad del adsorbente hacia los sulfuros orgánicos, la vida útil del adsorbente y el número de veces que puede ser regenerado. La desulfuración por adsorción se divide en dos categorías, según la forma en que los sulfuros orgánicos interactúan con los centros de adsorción: desulfuración por reacción-adsorción y desulfuración por adsorción. En el proceso de desulfuración por reacción y adsorción, se rompen los enlaces C-S de los sulfuros orgánicos, y el azufre queda fijado en el adsorbente (Figura 2). La desulfuración por adsorción se basa en la adsorción física de sulfuros orgánicos o en una adsorción química débil en la superficie de un adsorbente sólido. 　　Figura 2: Principio de desulfurización por adsorción. Según la forma en que los sulfuros orgánicos interactúan con la superficie del adsorbente sólido, el mecanismo de desulfurización por adsorción se divide en desulfurización mediante enlaces π y desulfurización mediante enlaces S-M (Figura 3). El mecanismo de unión por enlaces π consiste en que los orbitales f vacíos de la capa externa del Cu+ presente en la superficie del zeolita Y aceptan los pares electrónicos solitarios presentes en los sulfuros de tioeno. Al mismo tiempo, los electrones de los orbitales d llenos de la capa externa del Cu+ ingresan a los orbitales anti-π de los sulfuros de tioeno, lo que permite la formación de enlaces π. El mecanismo de unión S-M consiste en que los orbitales vacíos de los iones metálicos presentes en la superficie del zeolita Y aceptan los pares electrónicos solitarios de los sulfuros de tioeno, formando así enlaces S-M. 　　Hace muchos años, ya se informó sobre el uso de la tecnología de desulfuración por adsorción para eliminar el azufre de compuestos modelo. En los últimos años. Con la creciente rigurosidad de las regulaciones ambientales y las posibles aplicaciones en áreas como las pilas de combustible, la investigación sobre la desulfuración por adsorción está pasando gradualmente de los compuestos modelo a los aceites reales, lo que hace que las direcciones de estudio sean cada vez más complejas. Este artículo presenta los diferentes tipos de adsorbentes por separado. 　　2.3.1.1 Adsorbentes a base de zeolitas La investigación sobre los adsorbentes a base de zeolitas con estructura topológica FAU comenzó en la década de 1990. Salem y colaboradores descubrieron que, a temperatura ambiente, la zeolita 13X puede eliminar eficazmente los sulfuros presentes en los aceites con bajo contenido de azufre. Yang y colaboradores prepararon zeolitas tipo Y con intercambio de Cu+ y Ag+, las cuales se utilizaron para la desulfuración de compuestos modelo de gasolina. Los experimentos mostraron que este adsorbente podía eliminar por completo los sulfuros de tieno presentes en los compuestos modelo, y se concluyó que estos sulfuros de tieno se unen a Cu+ y Ag+ mediante enlaces π. Sin embargo, cuando se utiliza para la desulfuración de petróleos reales, su eficacia disminuye significativamente. La razón es que los petróleos reales contienen grandes cantidades de olefinas y aromáticos, los cuales, al igual que los sulfuros de tiófono, poseen electrones π. Estos compuestos compiten por la adsorción en la superficie del adsorbente sólido, lo que reduce su capacidad para desulfurar. Para resolver este problema, Song y colaboradores prepararon un zeolita de tipo Y con iones Ce4+ intercambiados, y la utilizaron para la desulfuración de petróleos reales. Se descubrió que la capacidad de adsorción de azufre de este adsorbente era de hasta 10 mgS/g, incluso en presencia de grandes cantidades de aromáticos. Se cree que los sulfuros de tioeno se unen al Ce4+ mediante enlaces de tipo S-M. Esto se debe a que las moléculas de sulfuros de tioeno cuentan con átomos de azufre, algo que no tienen las moléculas de aromáticos. Estos átomos de azufre pueden utilizar sus pares electrónicos no compartidos para ocupar los orbitales d vacíos del Ce4+, formando así enlaces S-M, sin que esto esté influenciado por la presencia o ausencia de aromáticos. Redeau y colaboradores investigaron las propiedades de desulfuración del zeolita HFAU y descubrieron que los sulfuros de tioeno se adsorben en su superficie al unirse a los sitios ácidos presentes en ella. 　　El uso de adsorbentes a base de zeolitas con estructura topológica MFI para la desulfurización también comenzó a principios de la década de 1990. Weitcamp y colaboradores utilizaron zeolitas ZSM-5 para eliminar el impuro tiofeno del benceno. Luo Guohua y colaboradores intercambiaron iones de Cu en la superficie del zeolita ZSM-5, con el fin de eliminar los sulfuros de tiófono presentes en el benceno cokerizado. Sin embargo, este tipo de adsorbentes tiene un rendimiento muy deficiente a la hora de eliminar los sulfuros presentes en los aceites reales. Esto se debe a que las cavidades de los zeolitas impiden que las moléculas de sulfuros orgánicos que contienen varios anillos de benceno puedan difundirse dentro de dichas cavidades, por lo que no pueden ser eliminadas. 　　2.3.1.2 Adsorbentes de tipo óxido: Este tipo de adsorbentes se obtiene a partir del alúmina como material base, mediante modificaciones adecuadas. Un ejemplo típico es el alúmina cargada con metales de transición que se utiliza en el proceso IRVAD. Su mecanismo de adsorción se basa en la polaridad de los compuestos orgánicos contenientes azufre; la capacidad de desulfuración está limitada por la capacidad de adsorción y por la afinidad hacia los sulfuros orgánicos. Klabunde y colaboradores examinaron la capacidad de adsorción del azufre de nanopartículas de alúmina cargadas con iones de plata. Se descubrió que los centros activos para la adsorción del azufre son los Ag+ unidos a grupos carbonato, y no los Ag+ libres. Además, la adición de ácidos de Lewis puede mejorar su capacidad para eliminar el azufre. También hay investigadores que introducen óxidos de Zn y Fe sobre el alúmina gamma, y luego añaden una cantidad adecuada de CeO2. Estos adsorbentes a base de óxidos mezclados demuestran una excelente capacidad para eliminar los sulfuros orgánicos presentes en la gasolina real. Además, Song y colaboradores cargaron níquel metálico sobre sílice porosa, y propusieron el concepto de adsorción selectiva del azufre (SARS); este adsorbente puede eliminar por completo los sulfuros orgánicos presentes en la gasolina. 　　2.3.1.3 Otros adsorbentes: Sano y colaboradores utilizaron carbono activo, que posee una gran superficie específica y una alta polaridad superficial, como adsorbente para eliminar los compuestos sulfurados presentes en el gasóleo de corriente continua. La capacidad máxima de adsorción alcanzó los 98 mgS/g. Al oxidar aún más la superficie del carbón activo y someterlo a un tratamiento térmico, se puede aumentar en gran medida su capacidad de adsorción del azufre. Jiang Zongxuan y sus colaboradores también descubrieron que, tras el tratamiento de oxidación del carbón activo, su capacidad de retención de azufre aumentó de 24 a 53 mgS/g. Consideraron que este aumento se debía al incremento en el volumen de los poros en la superficie del carbón activo, así como en la cantidad de grupos funcionales contenidos en dicha superficie, como consecuencia del tratamiento de oxidación. 　　2.3.2 Desulfurización por oxidación La desulfurización por oxidación (ODS) fue propuesta en la década de 1990. Generalmente, se divide en dos pasos: ① Oxidar los sulfuros orgánicos presentes en el petróleo; ② Eliminar los óxidos de azufre del petróleo. En comparación con el HDS, el ODS presenta ventajas como condiciones de reacción más suaves, alta selectividad y bajos costos operativos. En la actualidad, el oxidante más utilizado es el peróxido de hidrógeno. Sin embargo, este posee una gran capacidad oxidante, por lo que puede explotar fácilmente durante su almacenamiento, transporte y uso. Por eso, se buscan sustitutos para él. Los cálculos termodinámicos y dinámicos indican que es posible que el aire u oxígeno oxide directamente a los sulfuros de tioeno para formar SO2 e hidrocarburos. Utilizar agua y aire como fuente de hidrógeno y oxidante, respectivamente, representa un método para la desulfuración con grandes posibilidades de aplicación. 　　2.3.3 Desulfurización por extracción La desulfurización por extracción consiste en utilizar un disolvente que no sea compatible con el aceite, para extraer los sulfuros orgánicos del mismo. De esta manera, se logra desulfurar el aceite. El proceso específico se muestra en la Figura 4: la gasolina y el disolvente fresco entran en contacto completo en el mezclador. Dado que los sulfuros orgánicos tienen una mayor solubilidad en el disolvente, pasan de la fase oleosa a la fase disolvente. En el separador secundario se logra la separación del disolvente de la gasolina; el disolvente que contiene sulfuros orgánicos es sometido a destilación para separar los sulfuros orgánicos del disolvente. El extractante seleccionado debe cumplir con los siguientes requisitos: debe ser económico, los sulfuros orgánicos deben tener una mayor solubilidad en él, y el extractante debe tener un punto de ebullición diferente al de los sulfuros orgánicos. 　　Figura 4: Diagrama simplificado del proceso de desulfurización por extracción. La mayor ventaja de la desulfurización por extracción es que las condiciones de operación son sencillas, la estructura química de los componentes de la gasolina no se modifica, y no se requieren equipos especiales. 　　2.3.4 Desulfurización por alquilación La desulfurización por alquilación (OATS) consiste en que los sulfuros de tiol presentes en la gasolina reaccionan con los olefinas de cadena larga a través de una reacción de alquilación, lo que permite transformarlos en tiolos sustituidos por grupos alquílicos, cuyo punto de ebullición es más alto. Posteriormente, estos compuestos se separan de la gasolina mediante destilación. Los sulfuros orgánicos de alto punto de ebullición se acumulan en la parte inferior de la torre de destilación, formando un producto pesado rico en azufre. La empresa BP utiliza el OATS, en un proceso mejorado, para eliminar los sulfuros del gasolina FCC. El proceso OATS consta de tres etapas: pretratamiento de las materias primas, reacción de alquilación y separación del producto. En el reactor de alquilación, se utiliza un catalizador ácido para facilitar la reacción entre el tiofeno y los olefinos de cadena larga. La gasolina que sale del reactor de alquilación se divide, en la torre de destilación, en fracciones ligeras sin azufre y fracciones pesadas ricas en azufre. El proceso OATS puede eliminar más del 99,5% de los sulfuros orgánicos presentes en la gasolina. Sin embargo, hasta el momento no hay informes sobre la comercialización del proceso OATS. 　　2.3.5 Desulfurización biológica La desulfurización biológica consiste en utilizar una serie de reacciones catalizadas por enzimas para eliminar los sulfuros orgánicos presentes en la gasolina, bajo condiciones suaves. En comparación con la tecnología HDS tradicional, la tecnología de desulfurización biológica presenta las siguientes ventajas: funciona a temperatura y presión normales, requiere una inversión menor, tiene una gran flexibilidad operativa, no consume hidrógeno y no genera dióxido de carbono. La tecnología de desulfuración biológica cuenta con más de 70 años de historia en términos de investigación, pero hasta ahora no se ha registrado su uso a nivel comercial. La razón es que, durante el proceso de desulfuración, algunos de los hidrocarburos presentes en la gasolina son consumidos por los microorganismos como fuente de carbono. Pero, debido a sus numerosas ventajas mencionadas anteriormente, la gente sigue investigando esta tecnología de desulfurización. En los últimos años, con el desarrollo de la biotecnología, Estados Unidos, Japón y los países europeos han mantenido una actividad muy intensa en la investigación sobre las tecnologías de desulfuración biológica, logrando avances importantes. 　　3. Conclusión 　　La demanda social y el progreso tecnológico impulsan el desarrollo de nuevas tecnologías de desulfurización eficientes y energéticamente sostenibles. Más del 90% de los sulfuros presentes en la gasolina provienen de la gasolina producida por el proceso FCC. Por lo tanto, la clave para lograr una desulfuración eficaz de la gasolina radica en encontrar métodos efectivos para eliminar los sulfuros presentes en dicha gasolina. La tecnología HDS es capaz de producir gasolina limpia, pero sigue teniendo las desventajas de altos costos operativos, grandes inversiones en equipos y un alto consumo de hidrógeno. Las tecnologías de desulfuración sin hidrogenación, y en particular la desulfuración por adsorción, representan la dirección de desarrollo para las tecnologías de producción de gasolina limpia en el futuro. Sin embargo, la desulfuración por adsorción sigue enfrentando numerosos desafíos tanto a nivel técnico como teórico. En el futuro, la investigación sobre la desulfurización por adsorción debería centrarse en los siguientes tres aspectos: cómo mejorar la capacidad de absorción de azufre y la selectividad del adsorbente; la forma en que los sulfuros orgánicos interactúan con los centros activos de adsorción; y la optimización de los adsorbentes para la desulfurización y de las condiciones de su uso en procesos industriales a gran escala.