【기술】초심층 탈황을 통한 청정 휘발유 생산 기술의 발전

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【기술】초심층 탈황을 통한 청정 휘발유 생산 기술의 발전 【기술】초심층 탈황을 통한 청정 휘발유 생산 기술의 발전.1. 서문.연료유에 포함된 황화물이 엔진에서 연소되면서 생성되는 황산화물(SOx)은 3원 촉매를 독화시킬 뿐만 아니라 산성비를 유발하여 환경을 심각하게 오염시킨다. 　　【기술】초심층 탈황을 통한 청정 휘발유 생산 기술의 발전 최근 들어 대기 오염 방지가 여러 산업 분야의 관심사가 되고 있습니다. 이 글에서는 초심층 탈황을 통한 청정 휘발유 생산 기술의 발전 현황에 대해 설명하겠습니다. 내용은 다음과 같습니다: 1. 서론 연료유에 포함된 황화물이 엔진에서 연소될 때 생성되는 황산화물(SOx)은 삼원 촉매를 손상시킬 뿐만 아니라 산성비를 유발하여 환경을 심각하게 오염시킵니다.사람들의 환경에 대한 인식이 높아짐에 따라, 전 세계적으로 점점 더 엄격한 연료유 배출 기준들이 도입되고 있습니다. 미국과 유럽에서는 2009년부터 휘발유의 황 함량을 10ug/g 이하로 규정했습니다. 반면, 우리나라의 휘발유 황 함량 기준은 상대적으로 낮아서 150ug/g에 불과합니다(표 1).그러나 원유 자원의 고갈로 인해 현재 원유의 황 함량이 점점 높아지고 있습니다.이러한 모순을 해결하기 위해, 연구자들은 다양한 휘발유 초심층 탈황 기술을 개발하고 있습니다.우리나라는 매년 중동에서 고유황 함량의 원유를 대량으로 수입하기 때문에, 새로운 고효율의 탈황 기술을 개발하는 것이 특히 중요합니다.이 글에서는 수소화 탈황과 비수소화 탈황이라는 두 측면에서 휘발유 탈황 기술에 대해 고찰하고자 한다. 　　2. 초심층 탈황 기술　　2.1 휘발유에 존재하는 유기 황화물의 종류　　휘발유란 일반적으로 직접 정제된 휘발유, 촉매 분해 휘발유(FCC 휘발유), 코크스화 휘발유, 그리고 이들의 혼합물을 말합니다.우리나라의 원유는 중질 원유에 속하며, 휘발유의 80%가량은 FCC 휘발유에서 나옵니다.미국과 서유럽의 휘발유에서 FCC의 비중은 상대적으로 낮으며, 각각 36%와 27%입니다(표 2).많은 연구에 따르면, 휘발유에 포함된 유기황화물의 종류에는 티올(RSH), 설파이드(RSR), 이황화물(RSSR’), 티오펜 및 그 유도체가 있습니다. 　　2.2 휘발유의 초심층 수소화 탈황 기술　휘발유의 초심층 탈황이란, 휘발유 내의 황화물 함량을 30ppmw 이하로 낮추는 것을 말합니다.가솔린의 90% 이상의 황화물은 FCC 가솔린에서 유래하기 때문에, 청정 가솔린 생산은 주로 FCC 가솔린의 초심층 탈황에 집중됩니다.현재 FCC 가솔린의 탈황에는 주로 전통적인 수소화 탈황 기술(HDS)이 사용되고 있습니다.그림 1은 연료유 내 다양한 유기황화물의 수소화 탈황 활성도입니다.유기황화물 분자의 크기가 커질수록 수소화 탈황 활성이 감소하는 것을 알 수 있다.또한, FCC 가솔린에 포함된 황화물들(휘발성 황화수소, 황화 에터, 이황화 에터, 티오펜계 황화물)은 매우 높은 수소화 탈황 활성을 가지고 있어, 수소화 탈황을 통해 이를 제거하는 것은 기술적으로 어렵지 않다.그러나 FCC 가솔린에 포함된 다량의 올레핀(10~35V%)은 수소화 탈황 과정에서 포화되어, 그 결과 가솔린의 옥탄가가 크게 낮아지고 수소 소비량이 증가합니다.초심도 탈황과 옥탄가 유지라는 두 가지 목표를 동시에 달성하기 위해, 연구자들은 촉매 개질(선택적 수소화 탈황), 공정 최적화, 신형 반응기 설계 등을 통해 HDS 기술을 개선하는 것 외에도, 촉매 증류, 아로마틱화 후 재HDS, HDS 후 이성질화 기술도 함께 활용하고 있습니다.하지만 HDS 기술은 투자 비용이 높고, 운영 비용이 많이 들며, 수소 소비량이 크다는 단점이 있습니다. 　　그림 1 연료유 내 유기황화물의 수소화 탈황 활성성 2.3 휘발유용 초심층 비수소화 탈황 기술 위에서 언급된 다양한 HDS 기술의 개선 방안들 외에도, 국내외 석유 회사들과 연구 기관들은 탈황 비용을 크게 줄일 수 있는 비수소화 탈황 기술을 연구하기 위해 경쟁하고 있으며, 이미 일정한 성과를 거두고 있습니다.흡착 탈황, 산화 탈황, 추출 탈황, 알킬화 탈황, 생물학적 탈황을 포함합니다.아래에서 각각 소개하겠습니다. 　　2.3.1 흡착 탈황　흡착 탈황(ADS)은 고체 흡착제가 FCC 가솔린에 포함된 유기 황화물을 선택적으로 흡착할 수 있다는 원리를 이용한 탈황 기술입니다.흡착 탈황의 탈황율은 주로 다음과 같은 요인들에 의해 결정됩니다: 흡착제의 흡착 용량, 흡착제의 유기 황화물에 대한 선택성, 흡착제의 사용 수명 및 재생 횟수.흡착 탈황은 유기 황화물과 흡착 중심의 작용 방식에 따라 반응-흡착 탈황과 흡착 탈황의 두 가지로 나뉜다.반응-흡착 탈황 과정에서 유기 황화물의 C-S 결합이 끊어지고, 황은 흡착제에 고정됩니다(그림 2).흡착 탈황은 유기 황화물의 물리적 흡착 또는 약한 화학적 흡착을 이용하여 고체 흡착제 표면에서 이루어집니다. 　　그림 2 반응-흡착 탈황 원리 유기 황화물과 고체 흡착제 표면의 상호작용 방식에 따라, 흡착 탈황 메커니즘은 π결합을 통한 탈황과 S-M결합을 통한 탈황으로 나뉩니다(그림 3).π결합의 결합 메커니즘은 Y 분자체 표면에 존재하는 Cu+의 외부 빈 f궤도가 티오펜계 황화물의 비공유 전자를 받아들이는 동시에, Cu+의 외부 가득 찬 d궤도의 전자가 티오펜계 황화물의 반π결합 궤도로 들어가면서 π결합이 형성되는 것입니다.S-M 결합 기전은 Y 분자체 표면에 존재하는 금속 이온의 빈 오비탈이 티오펜 계열 황화물의 비공유 전자쌍을 받아들여 S-M 결합을 형성하는 것입니다. 　　오래 전부터 모델 화합물에서 탈황을 위해 흡착 탈황 기술이 사용된다는 보고가 있었습니다.최근 몇 년간.환경 규제가 점점 더 엄격해지고 연료전지 등의 분야에서의 잠재적 활용이 증가함에 따라, 흡착을 통한 탈황에 관한 연구는 모델 화합물에서 실제 석유 제품으로 점차 옮겨가고 있으며, 연구 방향도 점점 더 복잡해지고 있습니다.이 글에서는 흡착제의 종류에 따라 각각 소개합니다. 　　2.3.1.1 분자체 흡착제
FAU라는 토폴로지 구조를 기반으로 한 분자체 흡착제에 대한 연구는 1990년대에 시작되었습니다. Salem 등은 상온에서 13X 분자체가 낮은 황 함량을 가진 석유 제품 내의 황화물을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 발견했습니다.양 등은 Cu+와 Ag+가 교환된 Y형 분자체를 제조하여 가솔린의 모델 화합물에서 황을 제거하는 데 사용했다. 실험 결과, 이 흡착제는 모델 화합물에 포함된 티오펜계 황화물들을 모두 제거할 수 있었으며, 티오펜계 황화물들은 Cu+와 Ag+와 π결합을 통해 결합한다고 판단되었다.그러나 실제 석유의 탈황에 이를 사용할 경우, 그 탈황 효과는 현저히 떨어진다. 그 이유는 실제 석유에는 다량의 올레핀과 방향족 화합물이 포함되어 있으며, 이들은 티오펜 계열의 황화물과 마찬가지로 π전자를 가지고 있어 고체 흡착제 표면에서 서로 흡착을 위해 경쟁하기 때문이다. 이로 인해 해당 흡착제의 탈황 능력이 저하된다.이 문제를 해결하기 위해 Song 등은 Ce4+가 교체된 Y 분자체를 제조하여 실제 석유의 탈황에 활용했으며, 방향족 화합물이 대량으로 존재하는 조건에서도 이 흡착제의 유황 함량이 10mgS/g에 달하는 것을 확인했다. 이는 티오펜계 황화물이 Ce4+와 S-M 결합 방식으로 결합한다고 볼 수 있다.이는 티오펜계 황화물 분자가 방향족 분자에는 없는 S 원자를 가지고 있어, 이 S 원자의 비공유 전자가 Ce4+의 빈 d 궤도를 채워 S-M 결합을 형성할 수 있기 때문이며, 이 과정은 방향족 분자의 존재 여부에 영향을 받지 않는다.Redeau 등은 HFAU 분자체의 탈황 성능을 연구한 결과, 티오펜계 황화물이 HFAU 분자체 표면의 산성 위치와 결합하여 그 표면에 흡착된다는 것을 발견했다. 　　토폴로지가 MFI인 분자체 흡착제를 이용한 탈황 기술도 1990년대 초부터 시작되었으며, Weitcamp 등은 벤젠에서 불순물인 티오펜을 제거하기 위해 ZSM-5 분자체를 사용했습니다.라오궈화 등은 증화벤젠에 함유된 티오펜 황화물을 제거하기 위해 Cu 이온을 ZSM-5 분자체 표면에 교환시켰다.하지만 이러한 흡착제는 실제 석유 제품에 포함된 황화물을 제거하는 데 매우 낮은 효과를 보입니다. 이는 분자체의 구조적 한계로 인해, 여러 개의 벤젠 고리를 가진 유기황화물 분자들이 분자체의 구멍 속으로 들어갈 수 없기 때문입니다. 그 결과, 해당 황화물들은 제거될 수 없습니다. 　　2.3.1.2 산화물 계 흡착제 이러한 흡착제는 주로 알루미나를 전구체로 하여 적절히 개질함으로써 얻어진다.대표적인 예로는 IRVAD 공정에서 사용되는 전이금속이 함유된 알루미나가 있으며, 그 흡착 기전은 유황을 포함한 유기화합물의 극성에 기반을 두고 있습니다. 탈황 능력은 흡착 용량과 유기 황화물에 대한 친화력에 의해 제한됩니다.클라분데 등은 은 이온이 함유된 나노산화알루미늄의 흡착을 통한 탈황 능력을 조사했다. 그 결과, 탈황 반응에 관여하는 활성 중심은 자유 상태의 Ag+가 아닌 탄산염과 결합된 Ag+라는 것이 밝혀졌으며, 루이스 산을 첨가하면 탈황 능력이 향상된다.또한 일부 학자들은 γ-알루미나에 Zn, Fe의 산화물을 도입한 뒤 적절한 양의 CeO2를 추가했으며, 이러한 혼합 산화물 기반 흡착제는 실제 가솔린에 포함된 유기 황화물을 효과적으로 제거하는 능력을 보였습니다.또한, Song 등은 다공성 실리카에 금속 니켈을 부착시켜 선택적 흡착 탈황(SARS)이라는 개념을 제안했으며, 이 흡착제는 가솔린 내의 유기 황화물을 완전히 제거할 수 있다. 　　2.3.1.3 기타 흡착제　Sano 등은 큰 비표면적과 높은 표면 극성을 가진 활성탄을 흡착제로 사용하여 직류 가스 오일에 포함된 유황 화합물을 제거할 수 있었으며, 최대 흡착량은 98mgS/g에 달했다.활성탄 표면을 더욱 산화시키고 열처리를 거치면 황의 흡착 용량을 크게 높일 수 있다.장종헌 등도 활성탄을 산화 처리한 후 그 유황 함량이 24mgS/g에서 53mgS/g로 증가하는 것을 발견했으며, 이러한 유황 함량의 증가는 산화 처리 후 활성탄 표면의 공극 용량과 표면에 있는 산소기의 양이 증가했기 때문이라고 보았다. 　　2.3.2 산화탈황 　산화탈황(ODS)은 1990년대에 제안된 방법으로, 일반적으로 두 단계로 나뉩니다: ① 석유 제품 내의 유기황화물을 산화시키는 것, ② 석유 제품에서 황산화물을 제거하는 것입니다.HDS에 비해 ODS는 반응 조건이 온화하고, 선택성이 높으며, 운영 비용이 저렴한 등의 장점이 있습니다.현재 단계에서 산화제로는 주로 과산화수소가 사용되고 있지만, 과산화수소는 매우 강한 산화성을 가지고 있어 보관, 운송, 사용 과정에서 쉽게 폭발할 수 있기 때문에, 사람들은 그 대체물을 찾으려고 노력하고 있습니다.열역학적 및 동역학적 계산에 따르면, 공기나 산소가 티오펜계 황화물을 직접 산화시켜 SO2와 탄화수소를 생성하는 것이 가능하다.물과 공기를 각각 수소원과 산화제로 사용하는 것은 매우 유망한 탈황 방법이 될 것입니다. 　　2.3.3 추출에 의한 탈황　추출에 의한 탈황이란, 석유와 상호 친화성이 없는 용매를 사용하여 유기황화물을 석유에서 분리해내는 방법으로, 이를 통해 석유의 탈황을 실현하는 것을 말합니다.구체적인 과정은 그림 4에 나타나 있으며, 가솔린과 신선한 용매가 혼합기 내에서 충분히 접촉합니다. 유기황화물은 용매에 더 잘 용해되기 때문에, 오일 상에서 용매 상으로 이동하게 됩니다.재분리기에서 용매와 가솔린을 분리하며, 유기황화물을 함유한 용매는 증류를 통해 유기황화물과 용매를 분리한다.선택된 추출제는 다음과 같은 요건을 충족해야 합니다: 추출제는 저렴해야 하며, 유기황화물이 그 안에서 더 높은 용해도를 가져야 하고, 추출제와 유기황화물은 서로 다른 비등점을 가져야 합니다. 　　그림 4: 추출식 탈황 공정의 간략한 흐름도
추출식 탈황의 가장 큰 장점은 운영 조건이 간단하다는 것입니다. 또한, 가솔린의 여러 성분들의 화학 구조가 변하지 않으며, 특별한 장비도 필요하지 않습니다. 　　2.3.4 알킬화 탈황　알킬화 탈황(OATS)이란, 휘발유에 포함된 티오펜계 황화물과 장쇄 알케인이 알킬화 반응을 거쳐 더 높은 비등점을 가진 알킬 치환 티오펜으로 전환된 후, 증류를 통해 휘발유와 분리되는 과정을 말합니다. 높은 비등점을 가진 유기 황화물들은 증류탑의 바닥에 모여서 고황 함량의 중질 분획을 형성합니다.BP사는 새롭게 개선된 공정에서 OATS를 사용하여 FCC 가솔린의 황화물을 제거했습니다.OATS 공정은 원료 전처리, 알킬화 반응, 생성물 분리의 세 부분으로 구성됩니다.알킬화 반응기에서는 산 촉매를 사용하여 티오펜과 장쇄 올레핀의 반응을 촉진합니다.알킬화 반응기를 거친 휘발유는 증류탑에서 황이 포함되지 않은 가벼운 분획과 황이 풍부한 무거운 분획으로 나뉩니다.OATS 공정은 가솔린 내 유기황화물의 99.5% 이상을 제거할 수 있습니다.하지만 현재까지 OATS 공정의 상업화에 대한 보고는 없습니다. 　　2.3.5 생물학적 탈황 　생물학적 탈황이란, 일련의 효소 촉매 반응을 이용하여 온화한 조건 하에서 휘발유 내의 유기 황화물을 제거하는 방법을 말합니다.전통적인 HDS 기술과 비교할 때, 생물 탈황 기술은 다음과 같은 장점이 있습니다: 상온 상압에서 작동 가능, 투자 비용이 적음, 운영의 유연성이 높음, 수소를 소모하지 않으며 이산화탄소도 발생시키지 않음.생물 탈황 기술은 70년 이상 연구되어 왔지만, 상용화에 대한 보고는 아직 없습니다. 그 이유는 탈황 과정에서 휘발유에 포함된 일부 탄화수소가 미생물에 의해 탄소원으로 소비되기 때문입니다.그러나 앞서 언급한 많은 장점들이 있기 때문에, 사람들은 여전히 이 탈황 기술에 대한 연구를 포기하지 않고 있습니다.최근 몇 년간 생명공학의 발전에 따라, 미국, 일본, 유럽 국가들은 생물학적 탈황 기술에 대한 연구를 계속 활발히 진행해왔으며, 이미 중요한 성과를 거두었습니다. 　　3. 결론　사회적 요구와 기술의 발전은 새로운 형태의 효율적이고 에너지를 절약할 수 있는 탈황 기술의 발전을 촉진한다.가솔린에 포함된 황화물의 90% 이상은 FCC 가솔린에서 유래합니다. 따라서 가솔린의 극심한 탈황을 위해서는 FCC 가솔린에 함유된 황화물을 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 찾는 것이 핵심입니다.HDS 기술은 청정 휘발유를 생산할 수 있지만, 여전히 운영 비용이 높고 설비 투자가 많으며 수소 소모량이 크다는 단점이 있다.비수소화 탈황 기술, 특히 흡착 탈황은 향후 청정 휘발유 생산 기술의 발전 방향입니다.하지만 흡착 탈황은 기술적 측면이든 이론적 측면이든 여전히 많은 과제에 직면해 있습니다.앞으로 흡착 탈황에 관한 연구는 다음 세 가지 측면에 집중되어야 한다: 흡착제의 유황 포화량과 선택성을 어떻게 향상시킬 것인가; 유기 황화물과 흡착 활성 중심의 작용 방식; 대규모 산업 생산에 적응하기 위해 고정층 조건에서의 흡착 탈황제 및 그 흡착 탈황 공정 조건의 최적화이다.