Revisión de la tecnología de hidrogenación de alquitrán en lechos flotantes

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Resumen de la tecnología de hidrogenación de alquitrán en lechos flotantes, 11-09-2016. Información sobre la industria petrolera y petroquímica: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSl2LZFy4X313tq*atE1A80zxgNic8icwaqdZV1ibxqqRzDLWNjzrJwnGMlib8jHh2wAPDD0C11pIXEfQ/0?wx_fmt=jpeg. La tecnología de hidrocracking en lechos flotantes se desarrolló a partir de las técnicas de licuefacción del carbón de la década de 1940. La hidrocracking en lecho flotante es un proceso en el que tienen lugar reacciones de pirólisis y hidrogenación a altas temperaturas y presiones, bajo la presencia de hidrógeno junto con un catalizador y/o aditivos bien dispersos. El catalizador o los aditivos utilizados en los reactores de lecho flotante tienen un tamaño de partículas muy fino, están en forma de polvo y se mantienen suspendidos en los reactivos, lo que permite inhibir eficazmente la formación de coque. La tecnología de hidrogenación en lechos flotantes prácticamente no tiene limitaciones en cuanto al contenido de impurezas de la materia prima; incluso permite procesar asfalto y arenas bituminosas. Dado que la tecnología de hidrocracking en lecho flotante puede superar la limitación de una baja tasa de conversión del aceite residual, en los últimos años el uso de esta tecnología para procesar dicho aceite se ha convertido en un tema importante y prioritario en la industria petrolera. Existen las siguientes 5 tecnologías de hidrocraqueo en lecho suspenso de alquitrán para instalaciones industriales que se están desarrollando actualmente: ① La tecnología EST de la empresa italiana Eni ； ②La tecnología BPVCC de BP ； ③La tecnología HDHPLUS de la Compañía Petrolera de Venezuela (PDVSA) ； ④La tecnología Uniflex de la empresa estadounidense UOP ； ⑤La tecnología VRSH de la empresa estadounidense Chevron. A continuación se presentan las condiciones de proceso para la hidrogenación de alquitrán en lechos flotantes en países extranjeros:
**Condiciones de proceso para la tecnología de hidrocracking de alquitrán en lechos flotantes en países extranjeros**
**Compañías involucradas:** ESTBP, VCC, HDHPLUS, Uniflex, VRSH
**Catalizadores:** Catalizadores solubles en aceite, tipo polvo; catalizadores a base de hierro de tipo nanométrico y solubles en agua; catalizadores de molibdeno; catalizadores sólidos.
**Temperatura de reacción/°C:** 400–425, 440–470, 440–470, 435–470, 410–450
**Presión de reacción/MPa:** 10–20, 18–23, 17–20, 12.7–14.1, 14–21
**Materia prima:** Alquitrán de baja calidad, con alto contenido de azufre, metales, carbono residual y alquitranes.
**Productos obtenidos:** Diésel en grandes cantidades; diésel con muy bajo contenido de azufre en grandes cantidades; diésel en grandes cantidades; diésel en grandes cantidades.
**Tasa de conversión:** >97%, 85%–95%, 85%–92%, >90%, casi 100%.
**Aceite no convertido:** 2.5%–3.8%, <5%, <10%, <10%.

**Ventajas y desventajas de la tecnología de hidrocracking de alquitrán en lechos flotantes**
La tecnología de hidrocracking de alquitrán en lechos flotantes es una técnica innovadora que permite aumentar significativamente la tasa de conversión del alquitrán. Sus ventajas son las siguientes: ① Gran capacidad de adaptación a diferentes tipos de materia prima ； ②Reactor de cilindro vacío, sin componentes internos especiales, estructura sencilla, bajo costo de instalación ； ③Alto índice de conversión del alquitrán (se puede operar con un índice de conversión ≥90%), alto rendimiento en la obtención de aceites ligeros, alto ratio entre gasolina y diésel, bajo consumo de hidrógeno químico y bajos costos de procesamiento ； ④Proceso simple y operación flexible; se puede utilizar tanto a altas como a bajas tasas de conversión ； ⑤El catalizador es sencillo y económico, y puede reponerse y eliminarse de forma continua ； ⑥No existen problemas de obstrucción de la capa de lecho ni de caída de presión, tampoco hay sobrecalentamiento del reactor. La desventaja de la tecnología de hidrocraqueo en lecho flotante es que la calidad del producto es deficiente; además, el contenido de metales y el valor de carbono residual en el aceite residual son muy altos, y sus propiedades para un procesamiento secundario son precarias. Cuando el proceso de hidrocraqueo en lecho flotante se opera a altas tasas de conversión, es difícil aprovechar pequeñas cantidades de residuos. Además, debido a la mala calidad de las materias primas, los reactores, las tuberías de circulación y los equipos de bombeo son propensos a sufrir carbonización. Para llevar a cabo la industrialización a gran escala de la tecnología de hidrogenación en lechos flotantes, es necesario resolver aún más los problemas técnicos relacionados con los reactores y su ampliación a nivel ingenieril. II. Avances en la investigación de la tecnología de hidrocraqueo de alquitrán en lechos flotantes en el extranjero. En los últimos años, algunas compañías petroleras de renombre internacional han invertido más recursos en la investigación de esta tecnología, con el objetivo de mejorar el procesamiento del crudo. Se han logrado avances significativos, principalmente en la optimización de los procesos, en la escala industrial de las instalaciones y en el desarrollo de catalizadores. (1) En términos de avances tecnológicos, la esencia de la hidrotratamiento del alquitrán radica en controlar de manera adecuada el grado de conversión. De este modo, las macromoléculas que tienden a precipitarse, como los alquitranes, se convierten gradualmente, manteniendo al mismo tiempo la estabilidad de todo el sistema coloidal. Esto evita la formación de una “segunda fase líquida”, lo cual podría causar la formación de coque. Solo manteniendo la reacción bajo control, antes del punto límite de conversión, y preservando el equilibrio dinámico de todo el sistema reacional, es posible lograr la conversión gradual del petróleo pesado. El proceso EST utiliza un sistema de control avanzado durante la reacción, y optimiza los parámetros del proceso en función de la calidad del petróleo crudo, lo que permite mantener al aceite residual en un estado estable. De esta manera, se evita que la reacción continúe hasta alcanzar el punto límite de conversión, lo cual previene efectivamente la precipitación de alquitrán y la formación de incrustaciones en los equipos. Esto garantiza un funcionamiento prolongado de la instalación. El proceso EST utiliza un esquema de operación que implica el reciclaje del aceite no transformado. El alquitrán no transformado que sale del dispositivo de desalquitránización se mezcla con el aceite crudo de alta aromaticidad, lo cual permite restaurar la estabilidad coloidal del aceite en ciclo. Después de varios ciclos, el sistema alcanza un estado estable, lo que permite la retransformación de las bituminosas y evita la formación de coque durante el proceso de reacción. En el proceso EST, para limitar la acumulación de metales (níquel y vanadio) en el alquitrán de partida, es necesario eliminar una pequeña cantidad (menos del 3%) de aceite residual no transformado. El proceso BPVCC es un proceso integrado en el que un sistema de reacción térmica en lecho flotante y un sistema de hidrogenación en lecho de goteo operan a la misma temperatura y presión. Entre ellos se encuentra un separador térmico, el cual asegura que los productos de conversión queden completamente separados del aceite residual no convertido. En comparación con otras tecnologías, las ventajas de este proceso de integración son la menor inversión, una mayor calidad del producto y una mayor eficiencia térmica. El sistema de reacción de la tecnología BPVCC utiliza varios reactores en serie para superar los efectos negativos de la mezcla inversa. Recientemente, Intevep (el centro de investigación y soporte técnico en el área del petróleo de PDVSA) y la empresa IFP han desarrollado conjuntamente un proceso mejorado llamado HDHPLUS. Este nuevo proceso es adecuado para tratar aceites pesados o residuos con alto contenido de impurezas. Permite eliminar todos los metales presentes en las materias primas. En comparación con los procesos anteriores, este nuevo método permite obtener una mayor cantidad de aceite destilado, mientras que la cantidad de residuos generados disminuye significativamente. El núcleo del proceso Uniflex es el reactor de flujo ascendente; la combinación del distribuidor de alimentación del reactor con la optimización de los parámetros del proceso permite que la reacción tenga lugar en condiciones casi aisladas térmicamente. Esto permite prolongar el tiempo de permanencia de los componentes pesados de la alimentación sobre el catalizador, y reduce las reacciones de craqueo secundario. El proceso Uniflex calienta el petróleo crudo y el hidrógeno en circulación hasta la temperatura de reacción, respectivamente ； El flujo de salida de la reacción se detiene mediante enfriamiento rápido en la salida del reactor ； Parte del gasóleo pesado despresurizado se devuelve al reactor de lecho fluidizado para su posterior conversión. El proceso Uniflex utiliza parte de los residuos no transformados como combustible para las plantas de cemento cercanas, logrando así un uso integral del fuel oil pesado. El proceso VRSH utiliza una configuración de múltiples reactores en serie. Se basa en la conversión total del aceite crudo, y gracias a la combinación de varios pasos de reacción y separación, es posible convertir de forma gradual los diferentes componentes ligeros y pesados presentes en el aceite crudo. Esto reduce las condiciones extremas requeridas para la reacción, permitiendo así una operación continua de hidrogenación, al mismo tiempo que se controla la formación de coque. Además, se introduce parte de VGO entre el reactor 1 y el reactor 2 para mejorar la estabilidad coloidal de los materiales de partida y evitar la carbonización de los reactivos. Este enfoque es coherente con los principios teóricos del proceso EST; aunque el método es diferente, se logra el mismo resultado. (2) Avances en la obra: La empresa ENI se prepara para construir dos unidades industriales. El primer complejo se construyó en la planta de Sannazzaro, en Italia, con una capacidad de procesamiento de 1,15 millones de toneladas al año. Comenzó a operar en 2013 y actualmente es el complejo más cercano a la industrialización de la tecnología de hidrocraqueo en lecho flotante para residuos petrolíferos. El segundo complejo se construirá en la refinería de Taranto, Italia, con una capacidad de procesamiento de 700.000 toneladas al año; la fecha de puesta en marcha aún no está determinada. Actualmente, se están construyendo tres unidades industriales de hidrocracking con lecho flotante BPVCC: la primera se encuentra en el grupo petrolero Yanchang de nuestro país, con una capacidad de procesamiento de 500.000 toneladas al año. Utiliza alquitrán de carbón como materia prima y su principal producto es diésel; comenzó a operar en el año 2013 ； El segundo complejo también se encuentra en el grupo petrolero Yanchang de nuestro país. Su capacidad de procesamiento es de 500,000 toneladas al año. Utiliza como materias primas el aceite residual obtenido en la refinería y el carbón en polvo. Su producción principal es diésel. Comenzó a operar en el año 2014 ； El tercer complejo industrial se construirá en Rusia para procesar alquitrán de destilación pesado y de baja calidad; se espera que entre en funcionamiento en 2015. En el año 2006, la compañía petrolera venezolana anunció su colaboración con la empresa francesa Axens para construir dos unidades industriales HDHPLUS. El primer conjunto se construyó en la refinería de Puerto La Cruz, en Venezuela, para procesar alquitrán de destilación a baja presión; está en fase de construcción y comenzará a operar en 2016 ； El segundo conjunto de plantas se construirá en la refinería El Palito en Venezuela. La empresa UOP mejoró el diseño del dispositivo Uniflex, lo que redujo tanto la inversión necesaria para su adquisición como los costos operativos. La primera planta industrial con tecnología Uniflex se construyó en la refinería de Karachi, en Pakistán, para procesar residuos de destilación a baja presión. Se prevé que comience a operar en 2016, fecha en la cual producirá 2 millones de toneladas al año de diésel y 225,000 toneladas al año de lubricantes. Se está construyendo un dispositivo de demostración industrial para la tecnología VRSH (175,000 toneladas/año), pero aún queda un largo camino por recorrer antes de que pueda aplicarse a nivel industrial. Actualmente, COPL, empresa filial de China National Offshore Oil Corporation, colabora con Chevron para impulsar la industrialización de esta tecnología y su comercialización en el mercado mundial. (3) Avances en el proceso EST con catalizador: Este proceso utiliza compuestos de molibdeno solubles en aceite como catalizador. Durante la reacción, el catalizador a base de molibdeno se descompone in situ, generando partículas de catalizador MoS2 a nivel nanométrico. Estas partículas se dispersan uniformemente en el aceite crudo y reaccionan al entrar en contacto con el hidrógeno. El aceite crudo, a la temperatura de reacción, experimenta la ruptura de los enlaces C—C, lo que genera radicales libres. Un catalizador con una concentración de hasta varios miles de μg/g puede evitar eficazmente que estos radicales se recombinen y formen carbono, lo cual **mejora significativamente la actividad de la reacción de hidrogenación y reduce la formación de carbono durante la reacción**. Según informes recientes, en el BPVCC se utiliza un catalizador no metálico, que es un residuo de la industria del aluminio o semicarbonizado de lignito. Este catalizador contiene níquel y hierro, y está en forma de polvo. La cantidad utilizada suele ser de no más del 2% (en términos de fracción en masa), lo que hace que su costo sea bajo. El catalizador utilizado en HDHPLUS es un mineral natural abundante en Venezuela, que contiene del 4% al 5% de vanadio y un 1% de níquel. No solo tiene la función de conversión por hidrogenación, sino que también puede inhibir la formación de gases y coque, además de tener una gran capacidad para contener metales. La cantidad de catalizador utilizada es del 2% al 5%. El costo del catalizador HDHPLUS es muy bajo, pero es necesario reducir su cantidad de adición para evitar la generación de excesos de residuos sólidos. La empresa Intevep afirma que el 99 % de los catalizadores sólidos puede ser separado y recuperado del aceite residual que no se ha transformado. En el equipo de prueba a escala piloto del proceso HDHPLUS se investigaron dos métodos para tratar residuos sólidos: uno consiste en utilizar los catalizadores usados como materia prima en la industria metalúrgica ； Otra opción es regenerar el catalizador usado; ambas métodos pueden utilizarse conjuntamente. El proceso Uniflex utiliza catalizadores a base de hierro, de bajo costo y en forma de nanopartículas. Además de tener buenas propiedades de hidrogenación, estos catalizadores también cuentan con una gran superficie específica, lo que permite impedir la agregación de los precursores de la formación de coque, inhibir la generación de fases intermedias y facilitar la conversión de moléculas grandes como las alquitranos en moléculas más pequeñas, reduciendo así la cantidad de coque que se forma. Actualmente, la empresa UOP está desarrollando un catalizador de segunda generación. Con este tipo de catalizador, se puede reducir en un 50% el consumo de catalizadores en comparación con los actuales, manteniendo al mismo tiempo un rendimiento catalítico más alto. Esto permite disminuir aún más los costos operativos. El catalizador del proceso VRSH puede ser reutilizado. El catalizador, después de ser sulfurado en tres etapas a bajas, medias y altas temperaturas, se mezcla con una mezcla de H2 y H2S, junto con el aceite crudo, en un reactor de lecho fluidizado. Tras la conversión por hidrogenación y la separación de los productos, una parte del aceite que queda en la parte inferior de la torre de destilación vuelve al reactor para ser convertido nuevamente. La parte más pesada del aceite, después de someterse a un proceso de desasfaltado con disolventes, genera residuos que contienen sulfuros de metales como el catalizador, níquel y vanadio. Estos residuos son procesados en una zona de oxidación parcial, donde los sulfuros de metales se convierten en óxidos como MoO3, NiO y V2O5. Luego, en una zona de reducción, V2O5 se convierte en V2O4. Finalmente, se utiliza amoníaco para disolver MoO3; NiO y V2O4 no se disuelven. De esta manera, se eliminan los metales níquel y vanadio. Después, se elimina el exceso de amoníaco mediante calentamiento. El molibdeno del catalizador puede ser recuperado, y luego, tras ser sulfurado nuevamente a bajas, medias y altas temperaturas, así como tras un proceso de desammonización, vuelve a su estado inicial, completando así el ciclo de reutilización del catalizador. III. Tendencias de desarrollo de la tecnología de hidrocraqueo de alquitrán en lechos flotantes. El hidrocraqueo de alquitrán en lechos flotantes es una técnica de conversión de alquitrán con buenas perspectivas de aplicación, pero que aún necesita ser mejorada y perfeccionada. Teniendo en cuenta los avances en la investigación sobre la nueva tecnología de hidrogenación en lechos flotantes, las tendencias futuras de investigación pueden resumirse en los siguientes aspectos. (1) Sistema coloidal de alquitrán: El alquitrán es un sistema coloidal complejo. Durante el proceso de reacción, es necesario determinar la compatibilidad en cuanto a cantidad, propiedades y composición de los diferentes componentes reactivos. También es importante conocer la solubilidad del hidrógeno en el aceite crudo, así como la relación entre la temperatura de reacción, los límites de conversión y la concentración del catalizador. De esta manera, se puede controlar con precisión la temperatura del reactor de lecho suspendido. Además, mediante la optimización del proceso, se pueden resolver los problemas relacionados con los residuos y la formación de coque. Todo esto permite una integración eficiente con los dispositivos existentes para el tratamiento por hidrogenación. (2) Las propiedades hidrodinámicas del reactor, así como los procesos de transferencia de masa y calor. La reacción de hidrogenación en lechos suspensos involucra tres fases: gas, líquido y sólido. Estudiar el flujo de los materiales reactivos dentro del lecho suspendido, así como los mecanismos de transferencia de masa y calor, puede proporcionar una guía teórica para el diseño y desarrollo de estos lechos suspensos, así como para su aplicación a escala industrial. (3) Desarrollo de catalizadores dispersos de alta actividad. Actualmente, el componente activo de muchos catalizadores para reacciones de hidrogenación en lechos suspensos es el molibdeno; su costo sigue siendo muy elevado. Esto hace que la recuperación y reutilización de los catalizadores sea algo necesario. El desarrollo de nuevos catalizadores, la mejora de su eficacia en la hidrogenación catalítica de componentes reorganizados como los alquitranes, la simplificación de los métodos de recuperación del catalizador, la reducción de la cantidad de catalizador necesaria y la disminución de su costo también son áreas importantes de investigación en las reacciones de hidrogenación en lecho flotante. (4) Utilización de los residuos y problemas relacionados con la protección del medio ambiente. Los procesos de hidrogenación en lechos flotantes de las primeras generaciones generaban cierta cantidad de residuos que contenían polvo sólido. Aunque las tecnologías más recientes de hidrogenación en lechos flotantes se centran en la conversión total del petróleo pesado, en la práctica industrial todavía se produce una pequeña cantidad de aceites residuales (generalmente menos del 1%). Cómo manejar y utilizar adecuadamente estos residuos y aceites residuales, a fin de evitar la contaminación del medio ambiente, también constituye un área importante de investigación. http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSCynvIbYzzicZN1PAUSEeCjr9fs6PMNGtYEV76HxAD6IR9meGBMgD5ktf9waC334KoThibO58qojbg/0?wx_fmt=jpeg Nota: Este texto es un extracto de “Avances en la industria química”, escrito por Zhang Qingjun y otros, del Instituto de Investigación en Química e Industria Petrolera de Fushun