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Breve introducción a los principales procesos de desulfuración por hidrogenación del diésel en nuestro país

2016-12-14View Original

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El diésel, como producto derivado de la refinación del petróleo, ocupa una proporción importante en la estructura de combustibles de los diferentes países. Se ha convertido en un combustible esencial para la generación de energía. A medida que la economía mundial sigue creciendo y aumenta el número de vehículos que utilizan diésel como combustible, la demanda de este combustible seguirá incrementándose. No obstante, los gases de escape generados por la quema del diésel representan un peligro cada vez mayor para el medio ambiente. Por este motivo, los principales países e industrias desarrolladas del mundo imponen requisitos cada vez más estrictos en cuanto a la calidad del diésel. La tendencia futura en la calidad del diésel será la de reducir continuamente su contenido de azufre, hasta llegar a un nivel nulo; además, se buscará disminuir aún más el contenido de aromáticos y aromáticos policíclicos, así como la densidad del diésel. Al mismo tiempo, se intentará aumentar su índice de octano. La clave para mejorar la calidad del diésel es reducir su contenido de azufre. Las técnicas utilizadas para ello incluyen la desulfuración por hidrogenación, la extracción por oxidación, la desulfuración biológica y la desulfuración por adsorción. Entre estas, la hidrogenación del diésel sigue siendo la técnica más importante y eficaz en la actualidad para producir diésel con un contenido muy bajo de azufre. Las principales compañías petroleras del mundo, como Yabao, Standard, Topsoe, Axens, Advanced Refining Technologies y Sinopec, han desarrollado activamente tecnologías de hidrogenación de los destilados diésel con el fin de producir diésel que cumpla con las normas de emisiones Euro IV o superiores. Entre las tecnologías más representativas se encuentran: la tecnología DODD de ExxonMobil para la desulfurización avanzada del diésel; la tecnología de desulfurización por hidrogenación avanzada del diésel desarrollada por Albemarle; la tecnología SMDH de Shell para la hidrogenación de los destilados intermedios; la tecnología Prime-D de IFP para la desulfurización avanzada del diésel. También existen tecnologías de desulfurización avanzada del diésel que utilizan metales preciosos, desarrolladas por empresas como Topsoe, IFP, Criterion, UOP, ExxonMobil, Chevron y Albemarle. En los últimos años, en el ámbito de la desulfuración avanzada del diésel, el Instituto de Investigación de Petroquímica de Fushun, perteneciente a Sinopec (denominado FRIPP), y el Instituto de Ciencias Petroquímicas (denominado RIPP) han desarrollado varias nuevas tecnologías. Algunas de estas tecnologías ya se han puesto en uso a nivel industrial. El proceso FCSH de hidrogenación en contracorriente para la desulfuración y eliminación de aromáticos utiliza tanto un modo de operación en contracorriente como un modo en serie, con una etapa en corriente paralela y otra en contracorriente. La característica principal de este proceso es que el hidrógeno fresco o el hidrógeno proveniente de la torre de desulfuración del hidrógeno en circulación entra al reactor desde la parte inferior, mientras que el aceite crudo entra desde la parte superior. El aceite y el gas entran en contacto en dirección opuesta, lo que permite que la reacción tenga lugar. El flujo de gas hacia arriba permite que los gases dañinos como H2S y NH3 se eliminen rápidamente del lecho catalítico, permitiendo así que las sustancias más difíciles de reaccionar lo hagan en condiciones relativamente limpias. De esta manera, se **mejora la eficacia de la desulfuración y eliminación de aromáticos mediante hidrogenación**. Al mismo tiempo, en los procesos convencionales de flujo paralelo de gas y líquido, la exotermia de la reacción de hidrogenación hace que, a medida que nos acercamos a la salida del reactor, la temperatura del flujo reactante aumente. Esto es desfavorable para la desaromatización profunda del diésel. En cambio, en los reactores de flujo contracorriente, como el hidrógeno frío entra al reactor, la temperatura disminuye a medida que se avanza desde la parte superior hacia la inferior del reactor, lo cual permite superar este inconveniente. Por lo tanto, la hidrogenación en contracorriente se ha convertido actualmente en una medida eficaz para producir diésel con un contenido muy bajo de azufre. Se trata de una nueva tecnología de refinación que las principales compañías petroleras del mundo están desarrollando activamente. El proceso en serie de la FCSH presenta ventajas significativas en comparación con los procesos convencionales: un mayor grado de desulfuración, una mejor capacidad de saturación de los aromáticos, una disminución en la densidad y un aumento en el índice de octanaje. Todo esto permite satisfacer mejor las necesidades de producción de diésel que cumpla con los estándares de emisiones Euro V. El proceso de desulfuración y desaromatización en dos etapas FDAS, desarrollado por FRIPP, es un método diseñado para el procesamiento de diésel catalítico con alta densidad, alto contenido de aromáticos y bajo índice de octano. Su objetivo principal es eliminar los aromáticos, reducir la densidad y aumentar el índice de octano. La tecnología FDAS permite, bajo condiciones de presión media, realizar la refinación por hidrogenación en la primera etapa con catalizadores convencionales. En la segunda etapa, se pueden utilizar catalizadores que no son metales preciosos para lograr una hidrogenación más profunda, con el objetivo de desulfurar y eliminar los aromáticos del diésel, así como aumentar su índice de octano y obtener un diésel con bajo contenido de azufre y aromáticos. Los centros de adsorción activos para los nitruros, que se generan durante el proceso de refinación por hidrogenación, son similares a los centros de adsorción activos para los aromáticos. Además, la fuerza de adsorción de los nitruros en estos centros catalíticos es mucho mayor que la de los aromáticos; esto provoca una competencia por la adsorción, lo cual inhibe la reacción de saturación de los aromáticos. Al utilizar un proceso en dos etapas, la concentración de nitruros orgánicos, amoníaco y sulfuro de hidrógeno disminuye significativamente en la segunda etapa, lo cual favorece la reacción de saturación de los aromáticos. El proceso de desulfuración y eliminación de aromáticos mediante el método en dos etapas de FDAS presenta un rendimiento en la desulfuración, una capacidad de saturación de los aromáticos y un aumento en el índice de octanaje significativamente superiores a los del proceso convencional de refinación por hidrogenación. Además, su capacidad de saturación de los aromáticos y su aumento en el índice de octanaje también son superiores a los del proceso MCI, que utiliza dos agentes para maximizar el índice de octanaje. Proceso de hidrogenación por ciclo líquido de diésel SRH: La tecnología de hidrogenación por ciclo líquido de diésel en flujo descendente SRH, desarrollada por FRIPP, no cuenta con un sistema de circulación de hidrógeno en la parte de reacción. En su lugar, se utiliza el hidrógeno disuelto que se transporta al sistema de reacción debido a la gran cantidad de producto líquido que circula, para suministrar el hidrógeno necesario para las reacciones de hidrogenación. El reactor utiliza una estructura similar a la de los reactores de lecho fluidizado. La ventaja de la tecnología de hidrogenación por ciclo en fase líquida SRH es que permite eliminar la influencia del factor de humectación del catalizador. Debido a la alta capacidad calorífica del aceite de circulación, se **reduce el aumento de temperatura en el reactor, se mejora la eficiencia de uso del catalizador y se disminuyen las reacciones secundarias como la craqueo**. Presenta pocos equipos de alta presión, lo que reduce las pérdidas de calor. Los costos de inversión y operación son menores que en los procesos convencionales de refinación por hidrogenación; se trata, por tanto, de una de las tecnologías que permiten mejorar la calidad del petróleo a un costo reducido. El proceso de hidrogenación por ciclo continuo en fase líquida RIPP: La principal mecánica de reacción y el rango de destilación de esta tecnología de hidrogenación por ciclo continuo en fase líquida son similares a los de la tecnología de hidrogenación en fase líquida en flujo ascendente SRH, desarrollada por FRIPP. Las principales diferencias son dos: 1) se utiliza un reactor de flujo ascendente; 2) se añade un separador por destilación a alta presión y temperatura. (1) Reactor ascendente: En los procesos de hidrogenación en fase líquida continua, para garantizar que la reacción de hidrogenación se desarrolle sin problemas y, al mismo tiempo, reducir el caudal del aceite en circulación, es necesario aumentar tanto como sea posible la saturación de hidrógeno disuelto en la fase líquida del reactor. Por lo tanto, se requiere una pequeña cantidad de hidrógeno que esté en estado gaseoso en la salida del reactor. En este caso, la fase líquida en el reactor es la fase continua, mientras que la fase gaseosa es la fase dispersa. Para evitar que los gases de la fase dispersa se acumulen en zonas específicas del reactor y afecten la uniformidad del flujo de las fases gaseosa y líquida de los reactivos, el reactor ascendente es la mejor opción. En las reacciones de tipo ascendente, las fases gaseosa y líquida del flujo reactante fluyen de abajo hacia arriba a través del lecho catalítico. La dirección del flujo del medio es la misma que la dirección de difusión del gas, lo que reduce al máximo la posibilidad de acumulación local del gas dentro del reactor. Esto facilita una distribución uniforme de pequeñas cantidades de hidrógeno. Además, en comparación con los reactores de tipo descendente, los reactores de tipo ascendente presentan una mayor densidad de capas en su interior. Se necesitan menos componentes internos, lo que permite una mayor carga de catalizador. Además, se reducen las tareas de mantenimiento e instalación, lo que a su vez permite ahorrar en inversiones en equipos y costos operativos. También, la caída de presión en el reactor es menor, lo que contribuye a reducir el consumo energético. (2) Separador de destilación a alta presión y temperatura: En la tecnología de hidrogenación en fase líquida continua, los productos de la reacción de hidrogenación entran directamente en el separador de destilación a alta presión y temperatura, sin pasar por un proceso de enfriamiento por intercambio térmico. Esto reduce las pérdidas de calor durante el proceso de intercambio térmico, al mismo tiempo que permite mantener una alta solubilidad del hidrógeno a altas temperaturas. Al agregar una pequeña cantidad de placas especiales en los separadores tradicionales de alta presión y temperatura, y, si es necesario (por ejemplo, al procesar aceites crudos con alto contenido de azufre para producir diésel con muy bajo contenido de azufre), utilizando además la destilación con hidrógeno caliente, se puede reducir la cantidad de H2S y NH3 presentes en el aceite en circulación, sustancias que inhiben las reacciones químicas. Además, debido a que los separadores de alta presión y temperatura tienen una cierta altura, la bomba de circulación de los productos de reacción en su parte inferior no se verá afectada por problemas relacionados con el margen de cavitación. Proceso de desulfuración ultraprofunda de diésel RTS: La tecnología de desulfuración ultraprofunda de diésel RTS, desarrollada por RIPP, utiliza uno o dos catalizadores de hidrogenación no basados en metales preciosos. Se emplea un proceso de dos etapas para completar la desulfuración ultraprofunda del diésel, a través de dos reactores. El primer reactor realiza reacciones de desulfuración y desnitrificación a temperaturas más altas. La mayor parte de los sulfuros fáciles de eliminar, así como casi todos los nitruros, se eliminan en este primer reactor. El segundo reactor, que se encarga de eliminar los nitruros, funciona a temperaturas más bajas para lograr la saturación completa de los hidrocarburos aromáticos restantes, además de mejorar el color del aceite. Mediante la tecnología RTS, y a través de la optimización de los procesos y condiciones de operación, es posible producir diésel con un contenido de azufre muy bajo, inferior a 50 μg/g e incluso a 10 μg/g, a partir de materias primas que son principalmente diésel de destilación directa con alto contenido de azufre. Esto se logra a una velocidad de flujo un 50% mayor que en los procesos convencionales de hidrogenación.

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