Ausführliche Erklärung zu 16 Schwefelentfernungsverfahren sowie deren praktische Anwendung

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Koksgas gehört zu brennbaren Gasen. Es enthält Gase wie H2S, HCN und CO, die äußerst giftig sind und der Menschheit sowie der Umwelt erheblichen Schaden zufügen können. Gleichzeitig wurden **auch entsprechende Politiken eingeführt, um Unternehmen dazu zu ermutigen, den Koksgasabfall voll auszunutzen – dadurch kann sowohl die Umweltbelastung verringert als auch Ressourcen eingespart werden. Dabei wird der besonders giftige Schwefel im Kokereigas in organischen und anorganischen Schwefel unterteilt. Die gängigen Verfahren zur Entschwefelung von Kokereigas sind derzeit die trockene und die feuchte Entschwefelung. Der größte Vorteil der feuchten Schwefelentfernung ist ihre hohe Effizienz bei der Schwefelentfernung sowie ihre wirtschaftliche und praktische Anwendbarkeit. Im Folgenden wird Xiao Qi Ihnen den am häufigsten in Fabriken angewandten Prozess zur feuchten Schwefelentfernung vorstellen. Feuchte Schwefelentfernung: Die Verfahren der feuchten Schwefelentfernung können nach dem Entschwefelungsmechanismus in chemische Absorptionsverfahren, physikalische Absorptionsverfahren, physikochemische Absorptionsverfahren sowie Verfahren der feuchten Oxidation eingeteilt werden. Der größte Vorteil dieser Methode ist, dass sie den Großteil der Schwefelverbindungen aus den Abgasen entfernen kann – außerdem ist sie wirtschaftlich und praktikabel. Der Nachteil ist, dass bei einigen Methoden die Entschwefelungseffizienz unbeständig ist und die Genauigkeit der Entschwefelung gering ist. 1 Chemische Absorptionsmethode: Die chemische Absorptionsmethode, auch als chemische Lösungsmethode bezeichnet, verwendet eine alkalische Lösung als Absorptionsmittel, das mit den sauren Gasen in der Luft reagiert, um die Entschwefelung zu erreichen. Die Methoden der chemischen Absorption umfassen hauptsächlich die Alkoholamin-Methode und die thermische Kalilauge-Methode. (1) Alkoholamin-Methode: Die Alkoholamin-Methode umfasst Verfahren mit Methylethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Diglykolamin (DGA), Diisopropylamin (DIPA) sowie Methyldiethanolamin (MDEA). Die Alkoholamin-Methode ist eine gängige Methode zur Entschwefelung von Erdgas. Dabei kann gleichzeitig, je nach Bedarf, auch ein Teil des CO2 entfernt werden. Die Alkoholamin-Methode wird in Fabriken in Shandong, Sichuan und anderen Regionen weit verbreitet eingesetzt. Im Jahr 2007 wechselte die Raffinerie in Yongping auf die Alkoholamin-Methode zur Schwefelentfernung. Dadurch verbesserten sich sowohl die Effektivität der Schwefelentfernung als auch die Qualität des Produkts. (2) Methode mit heißem Kalilauge-Katalysator: Diagramm des Prozesses bei der Verwendung von heißem Kalilauge-Katalysator. Bei dieser Methode wird eine wässrige Lösung von Kaliumcarbonat in hoher Konzentration als Absorptionsmittel verwendet. Dadurch kann Schwefelwasserstoff sowie Cyanwasserstoff direkt aus dem Gas entfernt werden. Diese Methode weist eine langsame Aufnahme von saurem Gas auf und ist ineffizient; sie wird allmählich durch die katalytische Kalilauge-Methode ersetzt. Die katalytische Kalilauge-Methode besteht darin, eine bestimmte Menge an Katalysator in eine Kaliumcarbonatlösung hinzuzufügen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Prozessablauf der Methode mit Kaliumcarbonat im Vakuum: Bei dieser Methode wird eine Lösung aus Kaliumcarbonat verwendet, um saure Gase direkt aufzunehmen. Die Entschwefelungsanlage befindet sich nach der Rückgewinnung von Rohbenzin und am Ende des Prozesses zur Verarbeitung von Koksgas. Diese Technologie wurde ursprünglich aus Deutschland eingeführt. Die durch diese Methode entstandenen sauren Gase können sowohl zur Herstellung von elementarem Schwefel mittels der Claus-Methode als auch zur Herstellung von Schwefelsäure mittels der Kontaktmethode verwendet werden. Anschließend entwickelte das Unternehmen Chongye Jiaonai auf der Grundlage der Übernahme fortschrittlicher Technologien sowie Produktionsmethoden im Bereich des vakuumbedingten Kaliumcarbonats aus dem In- und Ausland, in Zusammenarbeit mit Hochschulen, neue Verfahren, für die es eigene Patente besitzt. Diese Verfahren werden bereits in Fabriken wie der Meishan-Niederlassung der Baosteel Chemicals Company, bei Shaanxi Coking sowie in der neuen Cokerie in Handan eingesetzt. Dieses Verfahren weist eine hohe Effizienz bei der Entfernung von Schwefel und Cyanid auf sowie eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit. 2. Physikalische Absorptionsmethode: Die physikalische Absorptionsmethode nutzt organische Lösungsmittel, um unter bestimmtem Druck den Schwefel zu entfernen. Anschließend wird der Druck verringert, wodurch das Gas freigesetzt wird und der Lösungsmittel wieder genutzt werden kann. Zu den Methoden der physikalischen Absorption gehören insbesondere die Methode mit niedrigtem Methanoldruck (Rectisol), die Methode mit Polyethylenglykoldimethylether (NHD) sowie die Methode mit Propylenkarbonat (Fluar). Diese Methode verbraucht wenig Energie und weist eine hohe Reinigungsleistung auf; sie eignet sich für kleine und mittlere Unternehmen. (1) Methanol-Kälteverfahren (Rectisol) http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/OrdlBGICgPN7tRkTYtKJUd0BGXickMnu9bfQ8qr0Loch40JSbAGrG94yKZ5PRVUlopO1M8YicaBaRiclsmtViaPLNA/0?wx_fmt=gif Das Methanol-Kälteverfahren ist eine Reinigungsverfahrensart, die Anfang der 1950er Jahre gemeinsam von den deutschen Unternehmen Linde und Lurgi entwickelt wurde. Bei diesem Verfahren wird Methanol als Absorptionsmittel verwendet, um saure Gase bei Temperaturen unter 0 °C unter Druck zu entfernen. Dieses Verfahren ist in Bezug auf die Gesamtechnologie am ausgereiftesten, stabilsten und zuverlässigsten – doch es erfordert hohe Investitionen und eignet sich daher für große Unternehmen. Die Henan Kaixiang Chemical verwendet diese Technologie zur Entschwefelung und Entkarbonisierung. (2) Polyethylenglykol-Dimethylether-Methode (NHD) In den 1960er Jahren entwickelte das amerikanische Unternehmen Allied eine Verfahrensweise zur Reinigung von Gasen, die als Polyethylenglykol-Dimethylether-Methode bezeichnet wird. In den 1980er Jahren untersuchte das Forschungsinstitut der südchinesischen Firma Nanhua die Methode des Polyethylenglykol-Dimethylethers. Dabei konnten geeignete Lösungsmittelkomponenten gefunden werden, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid eingesetzt werden können. Diese Methode wurde als NHD-Methode bezeichnet. Diese Methode weist Vorteile wie eine hohe Reinigungsleistung, gute Selektivität, keine Korrosion, geringe Anforderungen an die Ausrüstung sowie einen kurzen Prozessablauf auf. Yankuang Guotai Chemical Co., Ltd. verwendet die NHD-Methode zur Schwefelentfernung. (3) Methacrylatmethanat-Methode (Fluar): Die Dekarbonisierungs- und Desulfurisierungstechnologie mit Methacrylatmethanat (abgekürzt PC) nutzt die besondere Affinität dieses polaren organischen Lösungsmittels zu sauren Gasen wie CO2 und H2S, um gezielt die sauren Bestandteile aus diesen Gasen zu entfernen. Es handelt sich dabei um einen Prozess, der sich besonders für kleine Unternehmen eignet. Die PC-Dekarbonisierungs- und Desulfurisierungstechnologie wurde vom Forschungsinstitut der Nanhua-Gruppe entwickelt. Im Mai 1977 wurde dieses Projekt in den Wissenschafts- und Technologieentwicklungsplan des Ministeriums für Chemische Industrie aufgenommen. Diese Methode weist Vorteile wie geringen Energieverbrauch, einen einfachen Prozessablauf sowie Zuverlässigkeit in der Nutzung auf. 3 Physikalisch-chemische Absorptionsverfahren (1) Sulfinol-Verfahren Im Jahr 1964 entwickelte das Unternehmen Shell den Lösungsmittel Sulfinol. Dies stellte einen bedeutenden Fortschritt im Vergleich zum Alkoholamin-Verfahren dar. Im Inland wird dieses Verfahren üblicherweise als Sulfinol-Verfahren bezeichnet. Der Absorber bei der Sulfonylamin-Methode besteht aus Cyclosulfol mit physikalischen Absorptionseigenschaften (40%-45%), Diisopropylamin mit chemischen Absorptionseigenschaften (40%-45%) sowie einer geringen Menge an Wasser (15%). Der Nachteil des Sulfinol-Lösemittels ist, dass es bei der Verarbeitung schwerer Kohlenwasserstoffe zu einem starken Koabsorptionsphänomen kommt. Zudem tritt in einigen Fällen eine Degradation des Sulfinol-Lösemittels auf. Um die Leistungsfähigkeit des Lösungsmittels weiter zu verbessern, entwickelte das Unternehmen Shell ein Brückenamin, um seine Zersetzung und Koadsorption zu verhindern – mit sehr guten Ergebnissen. Die Reinigungsanlage der Gasfelder in Sichuan und Chongqing verwendet das Sa-Am-Methode zur Schwefelentfernung. 4 Prozess der Schwefelentfernung durch feuchte Oxidation – Der Prozess der Schwefelentfernung durch feuchte Oxidation ist eine Sammelbezeichnung für eine Reihe von Verfahren zur Schwefelentfernung. Dabei werden basische Lösungen verwendet, um mit den sauren Sulfiden in der Gasphase zu reagieren. Dadurch entstehen Sulfide, die nicht leicht verdampfen können. Anschließend werden diese Produkte wiederverwertet. Je nach aktiver Substanz und Laugenlösung lässt sich dieses Verfahren hauptsächlich in 11 Arten einteilen: (1) Verbesserte ADA-Methode. Die ADA-Methode, auch als Naphthoquinondisulfonsäuremethode bezeichnet, wird in Großbritannien, Frankreich, Kanada usw. häufig angewandt. Sie zählt auch zu den am häufigsten verwendeten Entschwefelungsverfahren in unserem Land. Ein einwertiges Katalysystem, das aus Natriumanthraquinondisulfonat und einer wässrigen Natronlösung besteht, wird als ADA-Verfahren bezeichnet ； Die Mutterlösung besteht aus einem binären Katalysystem aus Natriumanthraquinondisulfonat, Aluminiumpentoxid und Kaliumtartrat und dient als Verbesserung der ADA-Methode. Der größte Nachteil dieser Methode ist die starke Korrosion der Geräte sowie hoher Energieverbrauch. Im Inland wird es allmählich durch andere Methoden ersetzt. (2) TH-Methode: Die TH-Methode, auch Takahashi-Methode genannt, ist eine Technologie des japanischen Unternehmens Nippon Steel. Bei diesem Verfahren wird Ammoniak aus dem Gas sowie Ammoniak, das durch Destillation von Ammoniakwasser gewonnen wird, als Laugenlösung verwendet. Als Katalysator dient Natrium-1,4-naphthoquinon-2-sulfat zur Entcyanierung, anschließend erfolgt die Entschwefelung. Der Vorteil ist, dass kein zusätzlicher Alkaliquellen benötigt wird, die Bedienung ist einfach und der Platzbedarf gering. Doch seine Betriebskosten sind hoch, die Entschwefelungseffizienz gering, und Katalysatoren müssen importiert werden, weshalb dieses Verfahren im Inland kaum verwendet wird. Baosteel hat diese Technologie zur Entschwefelung und Dekuprierung eingesetzt. (3) FRC-Methode: Die FRC-Methode, auch als Picrin-Säure-Methode bezeichnet, ist ein Verfahren, das von der Osaka Gas Company in Japan entwickelt wurde. Bei diesem Verfahren wird Ammoniak aus dem Gas als Basenquelle und Picrin als Katalysator verwendet. Der Vorteil dieses Verfahrens ist seine hohe Entschwefelungseffizienz, niedrige Kosten sowie die Möglichkeit, eine sekundäre Verschmutzung zu vermeiden. Der Nachteil ist, dass der Herstellungsprozess langwierig ist und viel Platz beansprucht wird; er eignet sich daher für große Projekte. Bei dem dritten Bauabschnitt der Kokereianlage von Baosteel wird dieses Verfahren verwendet. (4) PDS-Methode: Die PDS-Methode ist ein Entschwefelungsverfahren, das von der Northeast Normal University entwickelt wurde. Im Jahr 1994 wurde dieses Verfahren in der Gasfabrik in Pudong, Shanghai, eingesetzt. PDS ist ein katalytisches System auf Basis von Natrium-Cobalt-Phthalocyanin-Doppelkern, wobei während des Reaktionsverlaufs gleichzeitig Katalysatoren und basische Stoffe zugegeben werden. Ein Entschwefelungsgerät, das nach der verbesserten ADA-Methode arbeitet, kann in die PDS-Methode umgewandelt werden, indem einfach einige Vorrichtungen zur Dosierung der PDS-Lösung hinzugefügt werden. Der Hauptvorteil dieser Methode ist die hohe Effizienz bei der Entfernung von anorganischem Schwefel – das Produkt lässt sich leicht trennen. Allerdings ist die Wirksamkeit bei der Entfernung von Schwefel in organischen Verbindungen unzuverlässig, und die Effizienz bei der Entfernung solcher Schwefelverbindungen ist gering. Die Kokerei zur Gasgewinnung von Tangsteel verwendet ein PDS-Entsäuerungssystem, um Schwefel aus den Abgasen zu entfernen. Die Kokerei in Kunming ersetzte im Jahr 2004 die ADA-Methode zur Schwefelentfernung durch die PDS-Methode. (5) HPF-Methode: Die HPF-Methode ist ein effizienter Desulfurisierungsprozess, der gemeinsam vom Anshan Coking Refractory Materials Design and Research Institute sowie von der Wuxi Coking Plant entwickelt wurde. Die HPF-Methode ist eine verbesserte Variante der PDS-Methode. HPF ist ein Katalysator, der aus Hydroxylbenzol, PDS-Katalysator sowie Eisensulfat besteht. Vorteile dieses Verfahrens sind die hohe Aktivität des Katalysators, die einfache Bedienung sowie die geringe Anzahl der benötigten Geräte. Nachteile sind jedoch die niedrige Qualität des gewonnenen Schwefels sowie die große Schadwirkung der Abwässer auf die Umwelt. Unternehmen wie die Shanxi Meijin Group verwenden zur Schwefelentfernung die HPF-Methode. (6) Der 888-Entschwefelungskatalysator ist ein toxisch freier und hochwirksamer Katalysator, der von der Changchun Dongshi Company entwickelt wurde. Es handelt sich dabei um einen Katalysator, der nach dem Ein-Komponenten-Katalyseverfahren wirkt. Aufgrund seiner besonderen chemischen Struktur verfügt es über eine äußerst starke Fähigkeit, Sauerstoff aufzunehmen und zu transportieren, sowie über eine hohe katalytische Aktivität. Der Hauptbestandteil des 888-Desulfurisierungskatalysators ist das metallorganische Verbindung Ammonium-Cobaltphthalocyaninsulfat; die Basenquelle ist Natriumcarbonat. Dieses Verfahren weist eine gute katalytische Aktivität auf, verbraucht wenig Ressourcen und bietet eine stabile Entschwefelungseffizienz. Es eignet sich zur Entschwefelung verschiedenster Gas- und Flüssigkeiten und ist bereits auf dem internationalen Markt erhältlich. Unternehmen wie Shandong Minsheng Coal Chemical Co., Ltd. und Hebei Qian’an Fertilizer Co., Ltd. verwenden alle die 888-Methode zur Schwefelentfernung. Die Shanxi Haizi Coking Co., Ltd. verwendete im Jahr 2008 die Methode 888 anstelle der ADA-Methode zur Schwefelentfernung. (7) MSQ-Methode: Die MSQ-Methode wurde von der Zhengzhou-Universität entwickelt. Als basisches Absorptionsmedium wird Natriumcarbonat (oder Ammoniakwasser) verwendet. Als Katalysator dient eine Mischung aus Hydroxylbenzol, Salicylsäure und Mangansulfat. Diese Methode weist eine große Handhabungsflexibilität auf, geringe Betriebskosten sowie einen niedrigen Widerstand im Turm auf, doch ihre Schwefelentfernungsleistung ist gering. Der SMQ-Typ-Entschwefelungskatalysator wird in Provinzen wie Shandong und Jiangsu eingesetzt. (8) Die OPT-Methode wurde vom Anshan Institute of Thermal Energy sowie der Koksproduktionsanlage von Su Steel entwickelt. Es handelt sich um eine Methode zur Entschwefelung von Gasen, bei der Ammoniak als Basenquelle verwendet wird. Als Deschwefelungskatalysator dient ein OP-typischer Katalysator. Zudem werden aus dem entstehenden Abwasser Produkte wie Ammoniumthiocyanat gewonnen. Die OPT-Methode verringert die Korrosion der Anlagen durch Gase, senkt den Energieverbrauch, ermöglicht eine vollständige Nutzung des Ammons im Gas, spart Kapital und weist zudem einen kurzen Prozessablauf auf. Zudem ist die Entschwefelungseffizienz hoch sowie die Betriebsflexibilität groß. (9) DDS-Methode: Die DDS-Methode ist eine patentierte Technologie, die vom Dr. Wei Xionghui von der Peking-Universität entwickelt wurde. Dabei werden Biotechnologien mit der Technik zur Trockenentschwefelung kombiniert. Dadurch wird das Problem gelöst, dass bei der „Komplex-Eisen-Methode“ das Komplex-Eisen in der Entschwefelungsflüssigkeit leicht zerfällt und dabei viel verbraucht wird. “„Abkürzung für die Technologie zur Gasdekarbonisierung, Desulfurisierung und Dekyanisierung mittels Eisen-Alkalilösungskatalyse“ – es handelt sich dabei um eine neue Desulfurisierungstechnologie. Die DDS-Lösung besteht aus dem DDS-Katalysator (mit aeroben Bakterien), Zusatzstoffen für den DDS-Katalysator, Zusatzstoffen für den Typ B DDS-Katalysator, aktivem Eisencarbonat, Natriumcarbonat (oder Kaliumcarbonat) sowie Wasser. Dieses Verfahren weist Vorteile wie eine hohe Schwefelentfernungsleistung, geringen Energieverbrauch sowie gute Gesamteffizienz auf. Die DDS-Desulfurisierungstechnologie wird aufgrund ihrer einzigartigen technischen Eigenschaften sowie ihrer hervorragenden Desulfurisierungsfähigkeit zunehmend von Unternehmen anerkannt und weist gute Marktperspektiven auf. Die Düngemittelfabrik im Kreis Kenli in der Provinz Shandong wechselte im Jahr 2000 auf die DDS-Entschwefelungstechnologie. Auch Unternehmen wie die Dong’a-Düngemittelfabrik der Luxi-Chemiegruppe, Jiangsu Linggu Chemical Co., Ltd., Yangmei Pingyuan Chemical Co., Ltd. sowie Fujian Shunchang Fubao Industrial Co., Ltd. verwenden dieses DDS-Entschwefelungssystem. (10) Die TV-Methode wird auch als Tanninmethode bezeichnet. Tannine sind komplexe Mischungen aus vielen strukturell ähnlichen Phenolabkömmlingen; sie enthalten hauptsächlich Tannine sowie wasserunlösliche Stoffe. Die Molekülformel des Gummibaums ist C14H10O9; es handelt sich dabei um das Produkt der Verbindung zweier Gallussäuremoleküle. Die in den Tanninmolekülen enthaltenen Hydroxylgruppen wirken als Liganden für Metallionen. Im Entschwefelungsprozess fungieren sie gleichzeitig als Katalysatoren und Liganden, wodurch ein effektiver Schutz vor dem Verlust von Vanadium im System gewährleistet wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind, dass die Rohrleitungen leicht mit Schwefel verstopfen und dass das Guarkernmehl einer Vorbehandlung bedarf. Shanxi Jinxiang Coal Chemical Co., Ltd., Hunan Xiangdan Industrial Co., Ltd. usw. verwenden das Verfahren der Gerinnung des Gases zur Schwefelentfernung. (11) AS-Verfahren: Das AS-Verfahren zur Entschwefelung und Dekyanierung ist eine fortschrittliche Entschwefelungstechnologie, die in den 1980er Jahren aus Deutschland übernommen wurde. Es wird von den großen Koksöfen in unserem Land weit verbreitet eingesetzt und hat zur Weiterentwicklung der Technologie zur Entschwefelung von Stadtgas in unserem Land beigetragen. Zu den Problemen bei der AS-Methode gehören, dass die Wärmeaustauscher leicht verstopfen können und das Ammoniaksystem anfällig für Korrosion ist. Heutzutage wird am häufigsten eine Kombination aus der AS-Methode, der Klebeverfahrens-Methode sowie Technologien wie dem Claus-Verfahren eingesetzt. Shougang, die Shijiazhuang Coking Group usw. verwenden das AS-Desulfurisierungsverfahren.