【「高分子」専攻の反応機構基礎知識-003】高分子PTA反応機構の基礎知識

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PTAの製造原理：PTAの製造原理は、酸化と精製の2つの段階に分かれる。1、酸化反応の原理：酸化工程では、コバルト酢酸塩とマンガン酢酸塩を触媒とし、液化水素を促進剤として使用する。対フェニレンジアミンを原料とし、1.15MPa G、188℃の条件で、空気中の酸素を酢酸溶媒中で利用して対フェニレンジアミンをテレフタル酸に酸化する。その化学反応式は次の通りである：C8H10 + 3O2 → C6H4(COOH)2 + 2H2O + 318.7kcal/mol。PXの酸化過程で生じる副反応は、主反応よりも複雑である。なぜなら、PXの酸化反応は高温かつ過酸化物の条件下で行われるからです。主反応が進行する間、システム内のPXと酢酸が部分的に燃焼する。以下の反応式に従って一酸化炭素、二酸化炭素、水が生成される：C8H10+O2→CO2+H2O、CH3COOH+O2→CO2+H2O。さらに、酸化反応の比率が適切でない場合や、対ジメチルベンゼンの原料、補助原料、化学薬品に不純物が含まれている場合には、副反応が起こり、より多くの副産物が生成されることもある。最終的にはすべて不純物として酸化流に持ち込まれる。 2、水素化反応の原理 粗対フタル酸は、不純物含有量が多いため、ポリエステル製品を製造するのに適していない。主な不純物はテレフタル酸の酸化反応によって生成される中間体で、対カルボキシフェニルバルビツアル（4-CBA）、対メチル**（PT酸）、および着色物質が含まれます。純度が99.7％の粗ターペンチレン酸は、ポリエステルの原料として使用するためには99.98％の高純度な精ターペンチレン酸に精製されなければならない。水素化精製工程の基本的な反応は、すべてPXの酸化反応の逆反応の原理に基づいて行われる。主な酸化反応の流れは次の通りである：対ジメチルベンゼン→対メチル**→PT酸→4-CBA→対テレフタル酸。反応過程において、平衡濃度の影響により、PXが完全にTAに酸化されることはない。酸化中間体や着色物質が一定濃度で酸化液内に存在する。4-CBAの構造はTA分子とほぼ同じであるため、TAと絶えず共結晶を形成し、その結果不純物としてTAに混入する。その中でも最も影響が大きいのが4-CBAである。4-CBAを除去するために、4-CBAを生成する逆反応の原理を利用し、酸化工程で得られた粗TAを286℃の高温度および76Bargの高圧下で脱イオン水に溶解させ、パラジウム－炭素触媒の作用により水素と反応させる。そうすることで、粗TA中の4-CBAはPT酸に還元され、着色物質も分解される。その反応式は次の通りである：4-CBA+2H2→PT酸+H2O+43.7 Kcal/mol。なぜなら、PT酸の水への溶解度はテレフタル酸（TA）の水への溶解度よりもはるかに大きいからである。TAが水溶液から結晶として析出する際、PT酸は依然として水中に溶存しているため、150℃前後の温度で圧力濾過によって分離することで、容易にTAからPT酸を分離することができ、実質的に製品中の4-CBAを間接的に除去することができる。副反応：主に過度な水素化によってPTAが水素化されることで生じる副反応です。 PTA+H2→4-CBA+ H2O　PTA+ H2→シクロヘキサン　PTA+ H2→シクロヘキサン酸
水素化反応の機構としては、パラジウム/炭素触媒中のパラジウム（Pd）が4-CBA上のアルデヒド基（-CHO）を活性化させて活性基に変えると同時に、水素分子も活性化させて活性基に変えることで、水素化反応がスムーズに進行する。 4CBA+H2→CH2OHC6H4COOH→CH3C6H4COOH