『『毎週のテーマ』——フェノール系廃水の主流的な処理方法とは？（2015.9）

フェノール含有廃水の処理において最も効果的な方法は、汚染源を制御することであり、一つには工程プロセスを適切に選定し、無公害プロセスや無公害触媒を開発し、無公害試薬を用いた反応による洗浄技術を実現することで、廃水量を削減したり、廃水中のフェノール濃度を低下させたりする。例えば、現在アミノフェンの製造には主に鉄還元法が用いられており、1トンの完成品を生産するたびに44トンの廃水が発生し、廃水量が多く汚染が深刻です。近年、***触媒酸化法を用いた対アミノフェノールの新しい製造プロセスが開発され、1トンの製品を生産する際にフェノール含有廃水が10トンしか排出されず、汚染が削減されている。二つ目は、効果的な運転条件と生産設備を選定し、密閉循環型のフェノール類化合物生産システムを開発することで、汚染物質の環境への排出をできるだけ避け、削減し、「ゼロ排出」のクリーンな生産を実現することです。三つ目は、企業の管理を強化し、フェノール含有廃水に対して効果的な処理、回収、および総合的な利用を行うことである。 フェノール含有廃水の組成、酸性・アルカリ性、および濃度によって処理方法も異なり、現在、工業界で用いられるフェノール含有廃水の処理方法は、一般的に物理化学的処理法、化学的処理法、生物化学的処理法の3つの大きなカテゴリーに分けられる。最も一般的な方法について主に紹介します。 1. 物化法 物化法とは、物理化学的なプロセスを用いて廃水を処理し、汚染物質を除去する方法で、応用範囲が広く、近年急速に発展している。その主な方法には、吸着、抽出、逆浸透、電気浸透、液膜、ガス抽出、超濾過などがある。 1.1 吸着法 吸着法は、フェノール含有廃水の処理に広く用いられている。吸着法とは、活性炭、ケイ藻土、活性アルミナ、交換樹脂、スルホン化炭などの多孔質固体物質を吸着剤として利用し、その吸着剤の表面（固相）に廃水中のフェノール（液相）汚染物質を吸着させる方法である。吸着剤とフェノール類化合物との間の作用力の違いにより、その吸着機構には物理吸着、化学吸着、交換吸着が含まれる。フェノール含有廃水の処理過程においては、主に物理吸着が行われ、場合によっては複数の吸着形態が組み合わさって作用する。吸着性能が高く、吸着容量が大きく、再生が容易で耐久性に優れた吸着剤を選ぶことが、分離効果を保証する鍵となる。 1.2抽出法　フェノールを含む廃水の処理には2つの方法がある。1つ目は、高い分配係数を持つ抽出法を用いるもので、特定の抽出工程や装置を活用し、フェノール類が有機相と水相で異なる溶解度を持ち、両相が互いに混ざらないという性質を利用してフェノールを分離する方法である。もう1つは、配位反応の原理に基づき、単一の抽出操作によって廃水中のフェノール含有量を**排出基準以下に抑える方法である。 1.3 液膜法 液膜法は、近年に開発された新しい型の廃水処理分離技術であり、フェノールの除去には水包油包水（W/O/W）型のシステムが用いられる。液膜は溶剤（例えば灯油）と界面活性剤で構成されている。それは分離の過程において、分離対象物質（フェノール）に抽出と逆抽出を同時に行い、液膜伝達によって分離および濃縮を達成するものである。液膜脱フェノールの過程は、エマルジョンが撹拌によって多数の微細なエマルション滴を形成し、フェノール含有廃水に分散することです。このとき、内部相はNaOH水溶液であり、外部相はフェノール含有廃水である。液膜内の水相と外部相は分離している。廃水中のフェノールは液膜を通過して内部水相に入り、弱酸としてNaOHと反応してフェノールナトリウムを生成する。フェノールナトリウムは油に溶けないため、水相（封鎖相）へ拡散し、外部水相に戻ることなく処理対象の廃水中に拡散しない。これにより分離が達成される。液膜法プロセスは、製浮、摘触、破乳の3つのステップに分かれる。これには、工程が簡単で効率的かつ迅速、選択性が高く分離効率も良く、エマルションを破乳させれば再利用できるといった利点がある。液膜法は、高濃度から低濃度までのフェノール含有廃水の処理に適しており、フェノール除去率は99.9％に達し、フェノール濃度が10～47g/L以下の場合にも効果があると報告されている。近年、国内外でフェノール含有廃水の液膜法による処理に関する研究が大きく進展している。90年代初頭、我が国では50t/dの高濃度フェノール含有廃水を処理する液膜処理工業装置が建設され、プラスチック工場や石油化学工場などのフェノール含有廃水を排出する施設の処理に利用されてきました。近年、転換タワーの最適回転速度を選定し、廃水やエマルジョンの流量を調整して分離する技術や、液膜処理によって廃水中のフェノール含有量を0.5×10-6未満まで低下させる技術などが開発されている。しかし、液膜法は操作技術に高度な要求があり、液膜の安定性の問題も依然として完全には解決されていないため、産業界ではこの新技術が広く導入されていない。報道によると、液膜の安定性の問題は最近ほぼ解決され、この技術が広く応用される日も遠くないとのことです。 2. 化学的処理法 化学的処理法とは、物質同士の化学反応を利用して石油化学工業の廃水を処理する方法であり、将来性が高く効率的な手法です。化学的な方法としては、中和法、沈殿法、酸化法、還元法、電解法、光触媒法などがよく用いられる。 2.1 沈殿法 废水に化学物質を加えて、フェノールと沈殿させる。方法は簡単で経済的だが、処理後の廃水のフェノール濃度は比較的高くなるようだ。他の方法と併用すれば、効果はさらに高まる。最近開発された共重縮合法は、化学沈殿法の中で有効なフェノール除去法の一つです。高濃度のフェノール含有廃水にホルムアルデヒドを加え、酸性または塩基性触媒の存在下でフェノールとアルデヒドのモル比を調整し、廃水中のフェノールを縮重合させて低分子の熱可塑性または熱硬化性樹脂を得る方法が、フェノール・アルデヒド縮重合法である。分離樹脂の後、廃水に尿素を加えて二段階反応を行い、残渣は無害なため廃棄または焼却することができる。処理前の廃水のフェノール濃度は30000mg/Lを超えることがある。処理後は廃水沈殿濾過槽に入れ、サンプル検査で基準を満たせば排出可能となる。その後槽内の濾渣を清掃する。フェノールアルデヒド尿素縮重合法を用いる場合は、廃水中のフェノール：アルデヒド：尿素の比率を1:3:1、pHを9.7～10.0に調整し、加熱して酸性樹脂を製造し、フォルムアルデヒドを回収する。これにより処理後の廃水のフェノール含有量は（10-50）×10-6まで低下し、さらに生物処理や希釈によって排出基準を満たすようにする。 もう一つは酸性沈殿法で、フェノールを含む廃水に塩酸を加えて加熱し重合反応を行い、樹脂を回収することで、フェノール含有量を元の3％から万分の1まで低下させる方法です。 2.2 酸素法 废水中にCl2、ClO2、O3、H2O、KmnO4などの酸化剤を加えてフェノールを酸化分解させると同時に、水中の還元性物質も酸化する。化学酸化剤の資源は少なく、価格も高い。通常、低濃度のフェノール含有廃水の処理に使用される。 2.3電解法 废水に適量の電解質を加え、電解過程において複雑な酸化反応を通じてフェノールを浄化する。その特徴は、酸化剤や還元剤などの化学薬品を使用する必要がなく、後処理を省略できることです；次に、単位体積あたりの装置処理能力が高い；また、電流と電圧の変化を利用することで反応速度や種類を容易に制御でき、操作も非常に簡単です。しかし、電解法は低濃度のフェノール含有廃水の高度処理にのみ適用可能で、エネルギー消費量や処理コストが高く、さらにいくつかの副反応も引き起こされる。 2.4 光触媒法 この方法は、国内で新たに開発されたフェノール含有廃水処理技術であり、その特徴は高濃度のフェノール含有廃水も処理できる点です；分解速度が速く、二次汚染がない；触媒は安価で手に入りやすい；リサイクルして繰り返し使用でき、運用コストが低い；装置が簡単で投資額も少なく、効果も高いなどの利点がある。光触媒法は主に、共重合法によって回収された樹脂後の低濃度のフェノール含有廃水を処理するもので、そこに光触媒を加え、光（紫外線または太陽光）を当てた後、600℃まで加熱して空気を通気しながら2時間かけて撹拌し、その後サンプルを採取して分析する。フェノール含有量が排出基準に達したら、反応を停止する。触媒は回収後、再利用することができる。

溶剤抽出法による脱フェノール法は、工業界でよく用いられる脱フェノール方法です。 蒸気脱フェノール法は、比較的古い脱フェノール法であり、操作が簡単で、揮発性フェノールを主成分とする廃水の処理に適しています。 吸着法でよく用いられるのは活性炭吸着です。 イオン交換法では、イオン交換剤を用いてフェノールを除去し、弱アルカリ性の陰イオン交換樹脂がフェノールを吸着・再生して回収する効果が最も優れている。化学沈殿法では、化学薬剤を添加して廃水中のフェノールを沈殿物として分離・回収する。 生物処理では濃度が低く回収価値のないフェノール含有廃水、または回収処理後に1リットルあたり数十ミリグラムから数百ミリグラムのフェノールを含む廃水は、浄化処理を行った上で排出または再利用する必要がある。

1、溶剤抽出法 溶剤抽出による脱フェノール法は、工業界でよく用いられる脱フェノール方法です。溶剤抽出による脱フェノール法には、主に物理抽出法と錯体反応抽出法の2種類がある。物理抽出によるフェノール除去技術では、主にベンゼン、重質ベンゼン、重溶剤油、酢酸エチル、イソプロピルエーテルなどが抽出溶媒として使用され、これらはいずれもフェノールに対して比較的高い平衡分配係数D値を示す。 錯体抽出剤は一般的に、錯形成剤、助溶剤、および希釈剤から構成される。錯体抽出過程において、助剤と希釈剤の役割は非常に重要である。よく使われる助溶剤には、オクタンオール、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、クロロホルムなどがある。よく使われる希釈剤には、脂肪炭化水素類（ヘキサン、灯油など）や芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、タールなど）がある。 2、蒸気脱フェノール法は、比較的古くから用いられている脱フェノール法で、操作が簡単で、揮発性フェノールを主成分とする廃水の処理に適している。 3、吸着法　多く用いられるのは活性炭吸着です。 4、イオン交換法　イオン交換剤を用いてフェノールを除去し、弱アルカリ性の陰イオン交換樹脂によるフェノールの吸着および再生回収が最も効果的である。 5、化学沈殿法　化学薬剤を投入して廃水中のフェノールを沈殿物として生成させ、分離・回収する方法。
6、生物法　濃度が低く回収価値のないフェノール含有廃水、または回収処理後でも1リットルあたり数十ミリグラムから数百ミリグラムのフェノールが含まれる廃水については、浄化処理を行った上で排出または再利用する。

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