オーステナイト系ステンレス製機器の連二硫酸腐食とは何か？？？？
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毎日一問で見たのですが、オーステナイト系ステンレス製の設備における連二硫酸腐食とは何か、以前聞いたことがありませんでした？？？ 知っている海友の方、アドバイスをお願いします
私も初めて聞きましたので、出題者に聞いてみます。
過硫酸による腐食に加え、水素化装置が稼働中には、高温の（H2+H2S）媒体が鋼と反応してFeSを生成する。停止して点検のために装置を開放すると、内面のFeSが空気（O2）や水と接触し、連多硫酸が生成される。その反応式は次の通りである：
3FeS + 5O2 → Fe2O3·FeO + 3SO2
SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3 + 1/2O2 → H2SO4
FeS + H2SO3 → mH2SxO6 + nFe2+
FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S
H2SO3 + H2S → mH2SxO6 + nS
連多硫酸（H2SXO6）は、オーステナイト系ステンレス鋼の腐食割れを引き起こす可能性がある。環境温度下であっても、亀裂の発生は非常に速く起こり、特に残留引張応力が存在する領域や、粒界硫化物が存在し得る領域（例えば溶接部近傍の熱影響部）でそうである。安定化オーステナイトステンレス鋼（TP321、TP347など）は連多硫酸による応力腐食にある程度の耐性を持っているものの、引き続き予防策を講じる必要がある。最良の方法は、オーステナイト鋼の表面（肉盛層、クラッド層、ライニングなどを含む）を乾燥させ、空気に触れない状態に保つことであり、通常は微正圧の不活性ガスで保護するが、実際にはこれが不可能な場合が多い。したがって、装置を開ける前に、アルカリ液で洗浄し、連多硫酸などの酸性物質を中和させる必要がある。
3FeS + 5O2 → Fe2O3·FeO + 3SO2
SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3 + 1/2O2 → H2SO4
FeS + H2SO3 → mH2SxO6 + nFe2+
FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S
H2SO3 + H2S → mH2SxO6 + nS
連多硫酸（H2SXO6）は、オーステナイト系ステンレス鋼の腐食割れを引き起こす可能性がある。環境温度下であっても、亀裂の発生は非常に速く起こり、特に残留引張応力が存在する領域や、粒界硫化物が存在し得る領域（例えば溶接部近傍の熱影響部）でそうである。安定化オーステナイトステンレス鋼（TP321、TP347など）は連多硫酸による応力腐食にある程度の耐性を持っているものの、引き続き予防策を講じる必要がある。最良の方法は、オーステナイト鋼の表面（肉盛層、クラッド層、ライニングなどを含む）を乾燥させ、空気に触れない状態に保つことであり、通常は微正圧の不活性ガスで保護するが、実際にはこれが不可能な場合が多い。したがって、装置を開ける前に、アルカリ液で洗浄し、連多硫酸などの酸性物質を中和させる必要がある。
連多硫酸による応力腐食のメカニズム
1. 連多硫酸の生成
石油化学業界においては、媒体中には多かれ少なかれH2Sや活性硫黄が含まれている。これらは化学的に活発であり、高温かつ無水の状態下では、装置の表面にある金属鉄と直接化学反応を起こし、FeSを生成する。反応の過程は次の通りである：
H2S + Fe → FeS
このようにして生成されたFeSは、装置の表面に密な膜を形成する。ある意味で、これによって装置が一定程度保護され、他の物質による装置表面のさらなる腐食が防がれるのである。しかし、装置が停止し、冷却されてから装置を開けると、空気中に含まれる大量のO2および水分が装置表面のFeSと反応し、多量の多硫黄酸（H2SxO6, x=3,4,5…）が生成される。反応式は以下の通りである： FeS+O2+2H2O→Fe2O3+H2SxO6 このようにして生成された多硫黄酸が応力腐食を引き起こす環境を作り出す。ただし、すべての合金鋼が多硫黄酸による応力腐食に対して敏感というわけではない。なぜなら、応力腐食の発生メカニズムは通常の腐食とは異なるからである。 2、連多硫酸による応力腐食割れのメカニズム (1) 濃度要因の影響 酸濃度が、感作されたステンレス鋼（650℃/4時間）の連多硫酸溶液中での粒界応力腐食割れに与える影響。連多硫酸の濃度が上昇するにつれて、溶液のpH値は低下し、破断時間も短くなる。 (2)材料因子の影響 ①熱処理の影響：固溶温度、敏感化度は、Ti含有量が不足している321ステンレス鋼の多連硫酸中でのSCCに大きな影響を与える。このようにTi/C比が小さく、Cが完全に安定化されていない材料では、固溶処理温度が高くなるほど、敏感化の度合いが大きくなり、粒界割れが生じやすくなる。高温下でTiCが分解し、その後サンドイッチ処理が行われることにより、大量のCがCr23C6として結晶境界に析出し、連続した低Cr領域が形成される。これにより粒界敏感性が高まる。また、事前に結晶境界に炭化物が核生成している場合、より低い温度（231～300℃）でも敏感化が起こる。 ②溶接熱影響部：溶接熱影響部には、溶接によって生じた応力が残留します。その存在は応力腐食割れに好都合な条件を与え、割れはまずこれらの場所で発生し、応力も割れる過程で解放される。 ③硬度の影響：一般的に、鋼の硬度が高いほど、そのSSCC感受性も高くなる。鋼の硬さ（HRC）が20未満の場合、鋼のSSCCに対する感受性は非常に低い；また、鋼のHRCが30を超えると、鋼のSSCCに対する感受性が高まる。このため、APIでは、H2Sに接触する機器部品について、その材料のHRCを22未満に制御すべきだと提案している。 ④鋼組織の影響：オーステナイト組織を持つステンレス鋼は、結晶境界に炭化物が析出するため、敏感化しやすい。しかし、フェライトとオーステナイトの二相ステンレス鋼組織を持つ鋼は、連多硫酸中でのSCC耐性が非常に優れている。フェライト含有量は10％を境にし、10％を超える鋼材ではSCCは発生しない。また、二相ステンレス鋼は敏化処理を受けても、SCCはほとんど発生しない。 （3）ストレス要因 ストレス要因には二つの側面がある：すなわち、内因的なものと外因的なものである。内部応力とは、製造や溶接によって物体自体に生じる内在的な残留応力のことで、その大きさは応力腐食が発生するかどうかに直接影響します；外加応力とは、ワークピースが組み付け過程で生じる応力や、ワークピースが受けるその他の外部応力のことであり、SCCへの影響は内部応力よりも小さい。 3. 多硫酸による応力腐食割れの発生過程 停止中に生成された多硫酸が装置の内面に沈着し、腐食環境を作り出すことで、装置の内壁が腐食する。結晶境界は、不純物が偏在し炭化物が析出して点食が生じやすい場所であり、結晶粒の周囲が腐食されると、結晶粒や析出相が次々と剥がれ落ちて点食が発生し、徐々に肉眼で見える腐食孔へと拡大していく。これらのエッチングホール自体が応力集中を引き起こし、き裂が発生して破断の原因となる。さらに、装置の内壁の加工により不連続性が生じ、配管が滑らかに接続されるのではなく直角に接続されるため、応力集中の度合いが必然的に増大し、これらの部位の腐食孔が優先的な破断源となる。応力の作用により、亀裂は半径方向および周方向に拡大し、最終的に内壁全体を貫通する。したがって、過硫酸による点食も、き裂が発生する主な原因となります。これは、粒界腐食破面、エッチピットの粒界腐食形態、およびエッチピット付近の粒界腐食の金属組織からも裏付けられる。なぜなら、それらは連多硫酸による粒界型腐食の特徴と一致しているからである。
1. 連多硫酸の生成
石油化学業界においては、媒体中には多かれ少なかれH2Sや活性硫黄が含まれている。これらは化学的に活発であり、高温かつ無水の状態下では、装置の表面にある金属鉄と直接化学反応を起こし、FeSを生成する。反応の過程は次の通りである：
H2S + Fe → FeS
このようにして生成されたFeSは、装置の表面に密な膜を形成する。ある意味で、これによって装置が一定程度保護され、他の物質による装置表面のさらなる腐食が防がれるのである。しかし、装置が停止し、冷却されてから装置を開けると、空気中に含まれる大量のO2および水分が装置表面のFeSと反応し、多量の多硫黄酸（H2SxO6, x=3,4,5…）が生成される。反応式は以下の通りである： FeS+O2+2H2O→Fe2O3+H2SxO6 このようにして生成された多硫黄酸が応力腐食を引き起こす環境を作り出す。ただし、すべての合金鋼が多硫黄酸による応力腐食に対して敏感というわけではない。なぜなら、応力腐食の発生メカニズムは通常の腐食とは異なるからである。 2、連多硫酸による応力腐食割れのメカニズム (1) 濃度要因の影響 酸濃度が、感作されたステンレス鋼（650℃/4時間）の連多硫酸溶液中での粒界応力腐食割れに与える影響。連多硫酸の濃度が上昇するにつれて、溶液のpH値は低下し、破断時間も短くなる。 (2)材料因子の影響 ①熱処理の影響：固溶温度、敏感化度は、Ti含有量が不足している321ステンレス鋼の多連硫酸中でのSCCに大きな影響を与える。このようにTi/C比が小さく、Cが完全に安定化されていない材料では、固溶処理温度が高くなるほど、敏感化の度合いが大きくなり、粒界割れが生じやすくなる。高温下でTiCが分解し、その後サンドイッチ処理が行われることにより、大量のCがCr23C6として結晶境界に析出し、連続した低Cr領域が形成される。これにより粒界敏感性が高まる。また、事前に結晶境界に炭化物が核生成している場合、より低い温度（231～300℃）でも敏感化が起こる。 ②溶接熱影響部：溶接熱影響部には、溶接によって生じた応力が残留します。その存在は応力腐食割れに好都合な条件を与え、割れはまずこれらの場所で発生し、応力も割れる過程で解放される。 ③硬度の影響：一般的に、鋼の硬度が高いほど、そのSSCC感受性も高くなる。鋼の硬さ（HRC）が20未満の場合、鋼のSSCCに対する感受性は非常に低い；また、鋼のHRCが30を超えると、鋼のSSCCに対する感受性が高まる。このため、APIでは、H2Sに接触する機器部品について、その材料のHRCを22未満に制御すべきだと提案している。 ④鋼組織の影響：オーステナイト組織を持つステンレス鋼は、結晶境界に炭化物が析出するため、敏感化しやすい。しかし、フェライトとオーステナイトの二相ステンレス鋼組織を持つ鋼は、連多硫酸中でのSCC耐性が非常に優れている。フェライト含有量は10％を境にし、10％を超える鋼材ではSCCは発生しない。また、二相ステンレス鋼は敏化処理を受けても、SCCはほとんど発生しない。 （3）ストレス要因 ストレス要因には二つの側面がある：すなわち、内因的なものと外因的なものである。内部応力とは、製造や溶接によって物体自体に生じる内在的な残留応力のことで、その大きさは応力腐食が発生するかどうかに直接影響します；外加応力とは、ワークピースが組み付け過程で生じる応力や、ワークピースが受けるその他の外部応力のことであり、SCCへの影響は内部応力よりも小さい。 3. 多硫酸による応力腐食割れの発生過程 停止中に生成された多硫酸が装置の内面に沈着し、腐食環境を作り出すことで、装置の内壁が腐食する。結晶境界は、不純物が偏在し炭化物が析出して点食が生じやすい場所であり、結晶粒の周囲が腐食されると、結晶粒や析出相が次々と剥がれ落ちて点食が発生し、徐々に肉眼で見える腐食孔へと拡大していく。これらのエッチングホール自体が応力集中を引き起こし、き裂が発生して破断の原因となる。さらに、装置の内壁の加工により不連続性が生じ、配管が滑らかに接続されるのではなく直角に接続されるため、応力集中の度合いが必然的に増大し、これらの部位の腐食孔が優先的な破断源となる。応力の作用により、亀裂は半径方向および周方向に拡大し、最終的に内壁全体を貫通する。したがって、過硫酸による点食も、き裂が発生する主な原因となります。これは、粒界腐食破面、エッチピットの粒界腐食形態、およびエッチピット付近の粒界腐食の金属組織からも裏付けられる。なぜなら、それらは連多硫酸による粒界型腐食の特徴と一致しているからである。
リンタングステン酸（PTA）と亜硫酸は、特に水素化分解、ディーゼル油の水素化、ガソリンの水素化、ナフサの水素化脱硫などのプラントにおいて、石油精製工程で考慮すべき主要な要素です。これらの錯酸は、硫黄不純物を含む装置が停止した際に空気や湿気にさらされることで生成される。この酸性環境下では、一部の敏感な材料（炭素含有量10％未満のオーステナイト系材料）は、敏化処理（370～815℃で長期間加熱する処理）やそれに類似した溶接処理を受けた後、または低炭素かつチタンまたはニオブ元素によって安定化されたオーステナイト系ステンレス鋼が長期間敏化領域に置かれた場合、急速に粒界腐食や亀裂が生じる。 連多硫酸ストレス腐食割れが発生するための媒体環境は、一定の酸性度に達していなければならず、一般的に18-8系ステンレス鋼の場合、pH値が5以下であると発生する可能性があります。水素化装置の製造工程において、ほとんどのオーステナイト鋼が敏感化温度付近で使用されるため、連多硫酸による応力腐食割れには十分注意する必要がある。 ポリチオン酸応力腐食割れの特徴は、ある金属（鋼材）が引張応力と特定の腐食媒体の共同作用により生じる脆性破壊現象である。オーステナイト系ステンレス鋼は、硫化物応力腐食割れに対して比較的敏感である。ポリチオン酸（H2SxO6、x=3～6）による応力腐食割れも硫化物応力腐食割れに含まれ、一般に粒界割れとなる。石油精製装置の停止中に、システムが冷却・減圧された後、水分が凝縮したり、設備を開放して点検する際に、設備や配管の内部が湿った空気と接触します。鉄/クロム硫化物が水素と酸素と化学反応を起こすと、亜硫酸やポリ硫酸が生成され、それによって腐食が生じる。石油化学工業の水素化装置において、オーステナイト系ステンレス鋼製設備で硫化物応力腐食割れが多く見られる。
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