原油脱カルシウム技術

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1 序論 原油には炭化水素のほかに、酸素、硫黄、窒素、そしてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、ニッケル、バナジウムなどの不純物元素が含まれている。これらの含有量はごく少ないものの、石油の加工工程や製品の品質に大きな影響を与える。その中で、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、ニッケル、バナジウムなどの金属元素は、原油中で主に塩類の形態で存在する。原油中のこれらの金属化合物が脱塩処理の際に除去されない場合、原油の加工プロセスに悪影響を及ぼす。例えば、熱交換器や加熱炉の管壁上に沈着して熱伝達効率の低下を引き起こしたり、常圧・減圧蒸留装置の塔頂凝縮システムの腐食を促進したり、原油の電気脱塩操作に悪影響を与えたりする。また、原油中の金属化合物は沸点が高いため、減圧蒸留を行うとその大部分が減圧残油中に移行し、これらの塩の濃度がさらに上昇します。その結果、減圧残油を原料とする処理工程に深刻な影響を及ぼし、触媒裂化や水素化裂化の触媒が汚染されて触媒の活性が低下し、表面積や孔径、比表面積が減少します。さらに触媒が凝集して中毒状態に陥り、不活性化し、コークス化石油コークスの品質が低下するといった問題が生じます。石油精製の過程において、原油中のカルシウムが石油精製工程にもたらす最も顕著な害としては、触媒クラッキングや水素化クラッキング触媒を汚染することが挙げられる。水素化分解触媒への影響。水素化原料中の金属カルシウム不純物は、硫化水素と反応して硫化物を生成し、触媒層に沈着する。これらの沈着物は触媒の活性中心を塞ぎ、水素化触媒を急速に不活性化させたりスケールを発生させたりし、表面積、孔径面積、比表面積が減少する。さらに深刻なのは、これらの沈着物が触媒粒子間に非常に容易に堆積し、特に固定層の上部で反応器の層を塞ぎ、反応器の圧力損失が大幅に上昇することです。これにより、原料油や循環水素が触媒層を正常に流れるのが著しく妨げられ、プラントが正常に稼働できなくなります。接触分解への影響。カルシウムは、各種クラッキング触媒において活性の低下、活性サイトへのアクセシビリティの減少、比表面積の減少、触媒の凝集などの影響を引き起こす。さまざまな種類のクラッキング触媒は影響を受ける度合いが異なり、バランス剤に1000μg/gのカルシウムが存在すると、その活性が0.3％～2％低下する。この低下度合いは再生温度に依存し、再生温度が高いほどカルシウムによる触媒への悪影響は大きくなる。原油中のカルシウムの大部分は常圧減圧残油に集まっているため、現在、触媒分解における残油の使用割合がますます高くなっており、カルシウムが触媒分解触媒に与える悪影響も日に日に顕著になっている。2 原油からの脱カルシウム技術の概要
近年、原油中のカルシウム含有量が増加し、その有害性が認識されるにつれて、脱カルシウム技術の開発に大きな関心が寄せられている。多くの新しい脱カルシウム技術が登場しており、主なものとしてキレート沈殿法による脱カルシウム、水素化触媒脱カルシウム、膜分離脱カルシウム、CO2を用いた脱カルシウム、樹脂脱カルシウム、生物学的脱カルシウム、過酸化水素およびろ過による脱カルシウムなどがある。2.1 螯合沈殿法による脱カルシウム処理
螯合沈殿法による脱カルシウム処理とは、原油に水を注入する状態で、脱カルシウム剤を原油と十分に混合させ、水に溶けている脱カルシウム剤が油水界面にあるカルシウムと十分に接触して反応し、沈殿物や螯合体などを生成させるか、あるいはそれらを水に溶かしたり水相に分散させたりすることで、高圧電場や破乳剤の作用によって脱塩汚水と共に排出され、これによって脱カルシウムが達成される。この技術は使いやすく柔軟で、開発や応用も多く行われています。キレート沈殿法による脱カルシウムは、海外では主にシェブリオン・リサーチ社によって開発された、キレート剤（または沈殿剤）を用いて原油から金属カルシウムを除去する一連の方法です。彼らが開発したキレート剤には、主に2つの大きなカテゴリーがある：無機酸およびその塩類、そして有機酸およびその塩類である。炭酸、硫酸、一価カルボン酸、二価カルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびその塩など。我が国におけるこの分野の研究では、主に無機リン含有化合物および有機ホスフォン酸及びその塩をキレート剤として用いて、原油中のカルシウムを除去している。この方法の手順は、金属を除去する対象となる原油または重油を、選定したキレート剤の水溶液と混合し、pH値を2以上、好ましくは5～9に調整することで、油中のカルシウムが結合し、水に溶けるイオン型のキレート化合物を形成させるというものです。水相と油相を分離することで、原油からカルシウムを除去することができる。脱灰剤はこの方法の核心技術であり、脱灰剤の有効成分には主に3種類ある：強酸、キレート剤、沈殿剤で、次の節で詳しく説明する。2.2 水素化触媒脱カルシウム　シェブロン社は1980年代に、カルシウムが1μg/g以上、ナトリウムが1μg/g以上含まれる炭化水素系原料油からカルシウムとナトリウムを除去できる段階的触媒プロセスを開発した；水素化脱カルシウム触媒システムは、少なくとも2つの異なる触媒セクションを含み、できれば2つ以上の触媒セクションが望ましく、各セクションには1層または複数層の触媒を有することができる。この方法が適用可能な原料には、原油、減圧残油、合成原油が含まれる。彼らが開発に成功した触媒系には、Ni/SiO2系や、2.8wt％のカリウムを含むK/Al2O3系などがある。シェブロン社は1982年にさらに高効率な水素化触媒ICR122を開発し、合計7種類があった。そして1990年にはVⅡ型触媒の開発にも成功し、その中のⅡ型ICR122触媒は主に油溶性のカルシウム、鉄、ニッケルなどを除去するために使用される。アメリカのチモン製油所の脱アスファルテン油水素化装置では、ICR122型触媒が使用されている。この触媒は脱カルシウム・脱鉄に非常に効果的であるため、運転サイクルが延長され、触媒の金属容量も2倍になった。最近シェブロン社が開発した新しい触媒は、VⅢ型触媒と名付けられる可能性があり、その脱カルシウム効果はICR122型およびVⅡ型触媒よりも優れている。2.3 膜分離法による脱カルシウム　膜分離法とは、カナダのパテント・アンド・デベロップメント社が研究した、炭化水素系原料から高沸点分画および無機物（その中にはカルシウムも含まれる）を除去する方法である。この方法は、粘度が0.6Pa·s未満の炭化水素液体を、0.1～10MPaの圧力差のもとで微孔膜の高圧側から横方向に通過させて分離するものである。微孔膜の孔構造により、分子量が小さい分子は透過することができますが、大きな分子や不純物は微孔膜の一方側に蓄積します。この蓄積物にはカルシウム、ニッケル、バナジウム、鉄、マグネシウムなどの無機物が豊富に含まれているため、膜分離によってこれらの金属を効果的に除去することが可能です。ベネズエラ産原油を用いた膜分離実験では、金属の除去率はほとんどが30％以上であり、ごく一部の金属では60％前後の除去率を示した。特に指摘しておくべきは、膜分離法が脱カルシウムに非常に有効であるという点だ。膜分離法は多種多様な金属を除去できるが、カルシウムの除去率は低く（最大60%）、また粘度の高い原油に対しては、一方で浸透を維持するための大きな推進力が必要であり、他方で膜材料の選定や膜の製造にも多くの困難が伴うため、産業化は難しい。現在のところ、この方法の産業応用に関する報告はない。2.4 CO2による脱カルシウム CO2脱カルシウムの原理は、原油にCO2ガスを吹き込むと、CO2が油水界面でCa2+と化学反応を起こし、CaCO3の沈殿物を生成するため、遠心分離によってカルシウムを除去するというものである。　　二酸化炭素ガスを脱灰剤として利用する研究が行われている。試験では、原油と蒸留水を高圧釜に入れ、二酸化炭素を高圧釜内に送り込んだ。注水率10%、圧力0.4 MPa、温度80℃、撹拌機回転速度300r/minの条件において、曹妃甸産原油の脱カルシウム率は最大で60.7%に達し、南通産原油と大港産原油はそれぞれ55.7%および50.9%に達した。実験によっても、二酸化炭素を用いた脱カルシウム反応で生成される水素イオンが電離したナフサン酸アニオンと反応してナフサン酸を生成するため、原油の酸価がある程度上昇し、装置の腐食に影響を与えることが確認された。CO2脱灰によってある程度の脱灰率は達成できるものの、脱灰後のカルシウム含有量は依然として高い。CO2脱灰は高圧釜内でドライアイスを用いてゆっくりと行わなければならず、一方で原油処理の速度が遅くなり処理量が減少し、他方で追加の設備投資やメンテナンスコストがかかる。したがって、CO2による脱灰は経済的でなく、工程の複雑化も招くため、現在のところ産業利用には適していない。2.5 樹脂脱灰　樹脂脱灰とは、原油をカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有する樹脂と接触させることで、油中のカルシウムを除去する方法である。これらの基団はカルシウムと強い親和力を持ち、原油中のカルシウムを樹脂中に移行させることができる。反応後に原油と樹脂を分離することで脱カルシウム原油が得られ、使用済みの樹脂は酸処理によって再利用することができる。適した樹脂には、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリル酸などがある。脱灰反応の温度は、樹脂が分解しない範囲でできるだけ高くする必要があります。そうすることで原油の粘度を下げ、操作を容易にできます。一般的に適切な温度は50～150℃です。しかし、樹脂脱カルシウム技術においては、原油と樹脂の分離は海水と原油の分離ほど簡便かつ経済的ではなく、樹脂を再生するためにさらに酸処理装置を追加で設置する必要があり、原油処理コストが上昇する。また、脱灰後には原油の酸価が上昇するため、装置には優れた耐腐食性が求められます；脱灰に時間がかかり、カルシウム含有量の高い原油の脱灰には理想的ではなく、脱灰後の原油のカルシウム含有量も依然として高い。2.6 生物脱カルシウム　アメリカのエナジー・バイオシステムズ社は、生物触媒を用いて原油中のNi、V、Ca、Znなどの金属を除去しており、主に環状ポルフィリン構造に強く結合した金属の除去に利用されている。彼らは、この種の生物触媒を作り出すことができる細菌酵素をすでに持っている。生物触媒を原油と、一定の条件（温度5～40℃、pH=5～9の乳化水溶液）下で混合すると、反応によって放出される金属イオンは水溶性であり、原油から容易に除去できる。その後、通常の金属回収技術を用いて抽出が行われる。生物脱金属の操作条件は比較的緩やかだが、運用コストは高い。2.7 過酸化水素による脱カルシウム 北京石油化工学院化学工学系の研究によると、酸性過酸化水素水溶液を用いてカルシウムを含む原油を洗浄することで、その中のカルシウム含有量を減少させ、10μg/g未満に抑えることができる。これにより、原油の後続処理工程の要件を満たすことができる。これは、過酸化水素の酸性による酸化がアスファルテン中の芳香族炭素基および芳香族炭素－炭素二重結合を破壊し、アスファルテンの表面活性を失わせたためであり、その結果W/Oミクロエマルションが破壊され、ミクロエマルションに溶解していたカルシウムが分離されたものと考えられる。しかし、現在までこの方法の応用に関する報告は見られていない。2.8 フィルターによる脱カルシウム　南カリフォルニア工科大学のイェン教授は、原油中の硫黄、窒素、金属などの不純物を効果的に除去できるフィルターを最近発明しました。現在の主な研究目的は脱硫であり、実験室でこのフィルターを1回使用するだけで硫黄の60％を除去することができます。このフィルターの技術的な核心は、そのフィルター材にあります。この材料は、2種類の金属を538℃の溶融状態でノズルから噴出させて作られた微細な金属粉末で、この金属粉末を炭素繊維などの不活性な基質に付着させ、それをガラス管に充填することで、表面積が非常に大きなフィルターが得られます。フィルタリングの原理は、この金属粉末の結晶粒に多数の欠陥が存在し、その欠陥のサイズが硫黄原子、窒素原子、または金属原子の大きさと同じになると、それらを選択的に吸着することにある。フィルタリングが完了したら、フィルターカートリッジに電圧をかけることで、フィルターに付着した不純物を取り除くことができます。フィルターカートリッジは何度も再利用可能なため、この工程の処理コストは低くなります。現在、Yen教授は化学的な手法によってこれらの欠陥のサイズを制御することができ、原油からS、N、金属などの不純物を選択的に除去することが可能です。以上のことから、現在の脱灰法には、キレート沈殿脱灰、水素触媒脱灰、樹脂脱灰、CO2脱灰、膜分離脱灰、生物脱灰、過酸化水素およびろ過脱灰が主にある。水素化触媒による脱カルシウム処理は、高活性な水素化脱硫・水素化脱窒触媒を保護するための有効な手段であり、カルシウム含有量が比較的低い物質の処理に適している。処理後の原料のカルシウム含有量は非常に低いレベルまで下がるが、カルシウム含有量が非常に高い物質（例えば10数μg/g以上）の処理には非経済的である。樹脂とCO2を用いた脱カルシウム処理の工程は比較的複雑であり、カルシウム含有量が高い原油に対しては一定の除去率を達成できるが、カルシウム含有量が低い原油に対する脱カルシウム効果については報告されていない。また、脱カルシウム処理後の原油の酸性度は上昇する。生物脱灰の条件は緩和されているが、技術的に未熟で、コストも高い。南カリフォルニアの新しいフィルタリング技術は、運転条件が穏やかで運転コストも低く、高度な脱硫・脱窒・脱金属プロセスとして有望である。さらなる改良と規模拡大が求められており、上記のプロセスは現在まだ工業化されていない。キレート沈殿脱灰法にはいくつか欠点があるものの、使用が簡便で柔軟性に優れており、現在の技術水準では依然として有効な脱灰法である。ここで添加されるキレート沈殿剤を、我々は脱灰剤と呼んでいる。3 世界的に原油が劣化し重質化する傾向にあるため、原油中のカルシウム含有量がますます高くなっている。原油のカルシウム含有量の増加は、原油の高度な加工を制限することから、脱カルシウム技術の発展を促している。脱灰技術は多く存在するが、現在工業化されているものは少なく、ほとんどが研究室レベルに留まっている。現時点では、キレート脱灰法、化学沈殿法による脱灰、および化学酸処理法による脱灰は、既存の脱塩プロセスを変更する必要がなく、脱灰剤を助剤として乳化破壊剤と共に電気脱塩装置に投入するだけで済むため、投資額が少なく効果も早く現れる。このため製油所で広く利用されている。しかし、これらの方法には一般的に原油への適応性が低く、剤油比が高くなるため脱灰コストが非常に高くなるという問題がある。その他の方法として、生物的脱灰は温度が低く環境保護の要件に適合しているが、この方法はさらなる改善が必要であり、産業化までにはまだ距離がある；二酸化炭素による脱灰は脱灰後の原油の酸価を上昇させ、装置の腐食を悪化させる。水素化脱カルシウム技術の開発は、原油の脱カルシウム問題を根本的に解決する最も有効な手段である。現在、この技術は圧力が高く、装置に厳しい要件が求められるため処理コストが高く、大規模な工業化には一定の困難がある。しかし、触媒技術の進歩に伴い、新種で安価かつ高性能な触媒が開発されれば、この問題は必ず解決されるだろう。