【専門解説】コークス炉ガスからのLNG製造プロセスおよび装置の運用状況まとめ

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この投稿は、2016年4月12日21時12分にRulingによって最終編集されました。論文の著者：劉雪飛1、劉鵬翔1、周龍2、蔚龍1、常俊石1。キーワード：コークス炉ガス；メタン化；液化天然ガス；メタン合成；液化　著者所属：1.新地エネルギー工程技術有限公司北京技術研究センター、2.河南寧宝新奥新エネルギー有限公司。2013年5月、新地エネルギー工程技術有限公司が独自に開発したコークス炉ガスから液化天然ガスを製造する技術が、河南寧宝のコークス炉ガスからLNGを製造するプロジェクトで初めて実用化されました。その結果、品質の良いLNGが生産され、1日あたり30万立方メートルの液化天然ガスを生産する能力が確保されました。これにより、コークス炉ガスの再利用に新たな方向性とモデルが提供されました。では、編集者が皆さんを案内して、技術の応用における装置の運用経験のまとめを見ていきましょう：1.工程の紹介 この装置は、主にコークス炉ガス中の有効なガスをメタンに変換し、その後深冷分離によってLNG製品を得るものです。3つの工程に分かれている：浄化工程、メタン合成工程、液化工程。その特徴は以下の通りです。 (1) 精製工程　精製工程の任務は、コークス炉ガスを加圧および精製し、その不純物含有量がメタン合成触媒の要求条件を満たすようにすることである。 (2) メタン合成工程　メタン合成工程は主に、コークス炉ガス中の有効ガスをメタンに変換するもので、有効ガスにはCO、CO2、ベンゼン、アルカンなどが含まれる。メタン合成反応システムは、高温多反応器組合せプロセスを採用し、コークス炉ガス中の有効ガスが最大限に利用されることを確保するとともに、液化工程におけるガス要件も満たしている。また、挟み点技術を用いて段階式熱交換ネットワークを設計し、システムの熱を合理的に回収している。 (3) 液化工程 液化工程の目的は、合成工程から出てきたガスを深冷分離することにより、LNGを得ることである。分離後の液相製品は、LNG貯蔵タンクに送られて保管される。ガスはまず前処理を行い、原料ガス中のH2O、酸性ガス（CO2、H2S、COS、有機硫化物を含む）、水銀などの不純物を除去した後、混合冷凍サイクルプロセスによって合成天然ガスを液化し、さらに低温蒸留プロセスを用いてメタンから窒素と水素を分離する。 2. 装置の運転状況及び経験のまとめ （1） コークス炉ガスの成分変動 コークス工場の要因により、コークス炉ガスの成分に変動が生じている。成分の水素炭素比の範囲は、最低で3.2、最高で4.1です。水素炭素比の変動により、メタン合成工程の出口ガス中のCO2に変動が生じる。水素炭素比が3.5以上の場合、メタン合成工程の出口ガスのCO2含有量は6～10ppmの間となる；水素炭素比が3.5未満の場合、メタン合成工程の出口ガス中のCO2含有量が顕著に増加し始める。運転中、CO2の最大濃度は約300ppm（v/v）に達した。液化工段の設計時に脱炭塔の保護機能が追加されたため、後続の液化工段に影響はありませんでした。 コークス炉ガスは運転開始時に酸素含有量が不安定で、頻繁に変動が見られる。これにより、精製工程の水素化反応器内の層温が変動し、精製工程を安定させることが非常に難しくなる。高酸素含有量の際に、水素化反応器の飛温を引き起こしたことがある。その後の調整によりコークス炉ガス中の酸素含有量が安定し、浄化工程の運転も安定した。 （2）コークスガス中の不純物 コークスガス中の不純物には、主にベンゼン、ナフタレン、タール、NH3、硫黄などが含まれる。浄化工程を経た後、NH3と少量のベンゼンがメタン合成工程に入ります。メタン合成工程を経た後もNH3は残っており、液化工程に入ります。ベンゼンは検出されなかった。これにより、高温反応を用いたメタン合成工程がベンゼンの浄化作用を持ち、ベンゼンを水素化して最終的にメタンを生成できることがわかる。液化工程では、ベンゼンによる冷凍機の凍結閉塞の問題はほとんど考慮する必要がない。 （3）アンモニア冷凍箱の凍結閉塞装置の運転中に、液化工程の冷凍箱が2度凍結閉塞する問題が発生した。現場処理時にアンモニアの臭いが確認され、調べたところアンモニアの融点は-77.7℃であり、冷凍箱の操作温度は-150℃以下であるため、理論上アンモニアが凍結して詰まる条件を満たしている。その後、検査分析を行った結果、凍結堵塞の原因物質は主にアンモニアであることが確認された。 現場でのサンプリングと化学分析の結果、液化工程に入るアンモニアは主に二つの来源から来ている。一つ目は、コークス炉ガス自体が含むアンモニアである；もう一つは、メタン合成工程の副反応です。現場測定によると、反応温度が600℃前後の場合、メタン合成工程の出口ガス中のアンモニア含有量は130～160ppmである。反応温度が560℃以下の場合、アンモニア濃度は80ppm以下である。検討の結果、合意に達し、メタン合成工程の後に脱アミン塔を追加することにした。脱アンモニア塔を通過した後、液化工段に入るアンモニアガスの濃度は10ppm未満にまで低下し、アンモニアガスが原因で冷凍箱が詰まる問題が解決された。 （4）触媒のカーボン堆積制御 装置を高温で一定時間運転した後、反応器のある層の圧力降下が増加することが確認された。分析の結果、カーボン堆積が圧力降下の増大を引き起こしている可能性があります。コークス炉ガスの主な成分は水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素などであり、実験研究により、一酸化炭素とメタンはいずれも高温下でカーボン沈着反応を起こすことが明らかになっています。過剰な水素を含む還元雰囲気であるコークス炉ガス中では、主に一酸化炭素がカーボン沈着反応を起こします。さらなる研究により、ある一定の温度に下がると炭素沈着反応が急激に減少し、非常に小さなレベルになること、また水蒸気の含有量を増やすことでも炭素沈着反応の量を減らすことができることがわかった。そこで、装置の運転条件を変更することにより、反応器内の温度をカーボン堆積温度以下に保ち、適量の蒸気を供給することで、カーボン堆積反応の発生をうまく抑制することができた。 （5）操作圧力の影響　一酸化炭素と二酸化炭素がメタン化反応を起こす化学反応式は次の通りである：
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CO2 + 3H2 → CH4 + 2H2O
これらの反応式からわかるように、一酸化炭素および二酸化炭素のメタン化反応では、反応後の物質の総モル数が反応前よりも減少するため、体積が縮小する反応である。したがって、圧力を上げることは、一酸化炭素と二酸化炭素のメタン化反応が進行するのに有利である。しかし、コークス炉ガス中には水素が大量に過剰に含まれており、運転の結果、一酸化炭素は低圧でも高圧でもほぼ完全に反応し、メタン合成工程の出口ガス中では検出されなかった。低圧下では、メタン合成工程の出口ガス中の二酸化炭素濃度は500～800ppmであるが、圧力が上昇するにつれてCO2濃度は減少する。圧力が1.5MPaを超えると、CO2濃度は急速に通常運転時の濃度まで低下し、それ以上圧力が上昇しても変化しなくなる。これにより、一酸化炭素が二酸化炭素よりも優先してメタン化反応を起こすこと、また、液化工段へのCO2含有量の要件を満たすために、装置は1.5MPa以上の圧力で運転されるべきであることがわかる。 元のURL：http://www.gasheat.cn/Thesis/574.html#rd