コールタールの高度加工の現状、新技術、および発展方向

Thread Content

コールタール産業は比較的伝統的な産業であり、過去30年間にわたり石油化学産業からの激しい競争にさらされてきたにもかかわらず、依然として大きな発展潜在力を持っている⋯。特に近年、新素材や鉄鋼産業の発展に伴い、コールタール資源の効率的な活用が再び注目されている。我が国はコークス生産量が世界で最も多く、約36％を占めている。コークスの生産には大量の副産物である石炭タールが発生し、我が国の石炭タールの年間生産量は約500～600万トンで、処理能力は約450万トンです。建設中、拡張中、計画中のプロジェクトによる能力は約200万トンです。現在、石炭タールの加工を行っている企業は約50社以上あります。その中で最も先進的なのは、宝鋼集団が20世紀に日本から導入した石炭タール加工装置で、処理能力は年間26万トンで、製品の種類は26種類あります。次に鞍鋼、武鋼、本鋼が続きます。それ以外のほとんどのコールタール生産は比較的分散しており、主に土法のコークス製造工程が用いられているため、大量の再生不可能な資源が無駄に消費されるだけでなく、環境も汚染されている。 　　我が国の経済が絶えず発展し、環境保護への要求が日増しに高まる中、石炭タールの深加工は急務となっている課題である。現在のコールタール産業の発展状況を見ると、国内の石炭コークス化産業は重要な統合・変革の時期にあり、今後のコールタール産業は集約化、精密分離、深加工、新素材合成といった方向へと進んでいくだろう。 　　1 我が国の石炭タールの生産量　石炭タールは芳香族炭化水素を主成分とする有機混合物で、1万種以上の化合物が含まれており、そのうち抽出可能なのは約200種です。現在、利用価値がありかつ経済的に抽出が可能なのは約50種です。これらをさらに加工することで得られる軽油、フェノール、ナフタレン、洗浄油、アントラセン、カラゾール、インドール、アスファルトなどの製品群は、合成プラスチック、合成繊維、農薬、染料、医薬品、塗料、添加剤、精密化学製品の基本原料となっています。また、冶金、合成、建設、繊維、製紙、交通などの業界においても基本的な原料として利用されています。これらの製品の多くは、石油化学では得られないものです。したがって、石炭コークス深度油加工は、これらの産業の発展を促進することができる。 　　現代のコークス製造プロセスにおいて、ガスから回収される一次化学製品には、主にコールタール、アンモニア（主に硫安）、および粗ベンゼンの3種類がある。コールタールの生産量は、コークス製造における配合炭の種類によって変化し、配合炭の揮発分が高いほどタールの回収率が上がり、タールの生産量も増加する。 　　2 国内外の石炭タール加工の現状　　2.1 生産規模　　日本、ドイツ、フランス、ロシアなどの国々における1基あたりのタール蒸留装置の処理能力は、10万～50万トン/年である。理論上、能力が大きいほど規模の経済性は良くなる。 　　資源が限られている状況下では、10万トン/年の処理装置を選択することで、製品の加工価値を最大限に引き出すことができる。タールの回収量が十分に多くなければ、50万トン/年のタール処理装置を建設することはできない。国内の単一タール蒸留装置には、0.6、1.2、3、5、7.5、5、10、15万t/aといったさまざまな規模がある。年間3万トン以上の規模はすべて連続蒸留工程であり、3万トン未満の規模はすべて間欠蒸留工程である。異なる加工規模が生じる理由には、以下のものがある：①タール加工工場ごとのタール生産量が異なり、自社で生産するタールに応じて適切な規模で設備が建設されること；②タールの加工が独立した産業として考えられず、単なるコークス工場の付随的な処理ユニットとして扱われること；③大規模なタール加工のための技術水準が不十分であること；④環境保護やエネルギー利用が先進国ほど重視されていないこと。 　　2.2 製品案　　2.2.1 海外の石炭タール加工には3つの生産モデルがある：　　一つ目は、さまざまな規格や等級の製品を精製・調合する、多様な製品を幅広く生産するものである。二つ目は、石炭タール加工製品を基盤として、精密化学薬品や染料、医薬品分野へと展開する高度な加工製品である。三つ目は、アスファルト系製品の加工に特化したものである。 　　第一のモデルの代表は、ドイツのリュートゲ社です。タールから分離・調製される製品には220種類以上あり、ナフタレンには4つのグレード、樹脂には5つのグレード、アントラセンには7つのグレード、アスファルトバインダーおよび含浸剤には20のグレードがある。市場の要求に応じて、同一装置上で操作パラメータを変更し、さまざまなグレードの製品を生産することで、装置の多機能性を実現できます。 　　第二のモードの代表例が日本の住金化学で、石炭タール中の純粋な化合物のみを精製または派生させており、試作・生産された製品は180種類にのぼる。例えば、フェノール類誘導体が21種類、キノリン及びその誘導体が32種類、ナフタレン誘導体が60種類ある。 　　第3のモデルの代表としては、日本の三菱株式会社、アメリカのRiUy社、オーストラリアのKoppem社があり、いずれもコールタールアスファルトの加工において特徴的な製品を持っている。これらの企業は、コールタール蒸留によって得られるその他の留分については加工せず、混合物として販売し、蒸留で得られたアスファルトのみを加工している。コールタールの加工過程において、アスファルトの収率は50％以上であるため、アスファルト加工を適切に行い、その付加価値を高めることで、タール加工プロジェクト全体の効益を確保することができる。 　　2.2.2 国内でのコールタール加工　　製品は主にフェノール類、ナフタレン、洗浄油、粗アントラセン、アスファルトなどである。各工場の製品品質と量はほぼ同じであるため、タール加工の効率は平凡で、海外との差が大きい。その主な理由は以下のいくつかに挙げられる。すなわち、各タール加工装置の規模が全体的に小さいこと、高品質で付加価値の高い製品が少ないこと、製造企業の市場適応能力が低いこと、そしてタールの深加工製品の市場が未開拓であり、特に新製品を市場に投入する際の難易度が高いことである。 　　2.3 工程プロセス　　国内外のタール蒸留の工程は大差なく、いずれも脱水・分留であるが、海外の工程の方が国内より多様化している。国内のタール蒸留技術は海外の技術と比べて差はそれほどなく、適用される場面が異なるだけである。国内の工程における設備や計装制御、エネルギー利用の面でいくつか改善を加えるだけで、先進的で実用的な工程に変えることができる。 　　2.4 環境保護レベル　環境保護とは、タールの加工過程で発生する廃水、廃ガス、廃棄物の処理を指す。タール処理で発生する廃水に対して、国内外で取られている対策は基本的に同じで、集めてコークス工場の汚水処理装置で処理した後に排出される。違う点は、国内の場合、処理後の基準値がやや低いことだ。排ガス処理とは、主にタール加工工程で発生する排出ガスやアスファルトの煙の処理を指します。海外のタール処理工場では、この排気ガスを集めて洗浄塔に送り、浄化・冷却した後、管状炉で焼却する。一部のタール処理工場では、タンクの上部に窒素封入も行われており、排出ガスが外に出る可能性はさらに低くなっている。国内では、タール処理装置のうちごく一部のみが排出ガスを集約して処理しており、ほとんどの装置はそのまま放出している。したがって、排ガス処理を改善すべきである。タール加工で発生する廃渣はタールスラグのみで、各国の処理方法は同じく、集めて石炭に混合するものである。国内で石炭を配給する施設が不十分で、一部の工場では適当な場所に廃棄する傾向が深刻です。しかし、厳格に管理し、真剣に対処すれば、海外の処理水準を達成することは十分可能です。 　　2.5 省エネレベル　省エネと消費削減は、装置の重要な指標である。タール処理はエネルギー消費の多いプロセスであり、海外では水、蒸気、石炭の消費を適切に管理しており、空冷、冷温流体間の熱交換、多段循環水、低温減圧蒸留、熱回収蒸気といった技術が採用されているが、電力消費量はむしろ国内よりも高くなっている。国内のエネルギー構造が見直されるにつれて、電力を多く利用し、水や蒸気、ガスの消費を削減することは避けられない傾向である。 　　2.6 装備水準　装置の装備水準は、機械製造や自動制御の水準と密接に関連している。国内のタール加工における設備水準は海外と大きな差があり、主な理由はプロジェクト投資額を過度に考慮していることである。高温で稼働する設備、耐腐食性素材、高温高粘度媒体用の計測器など、適切な国内製造業者を見つけることが困難である。海外から導入された設備であっても、メンテナンス水準には大きな差がある。 　　3 国内の石炭タール加工技術の進展　　3.1 タール蒸留技術　　国内では、常圧での1塔式の蒸留工程、または2種類または3種類の成分を分離する蒸留法が多く用いられている。導入されたコールタール蒸留装置には、以下の特徴がある。連続的な脱水・軽油除去が行われ、蒸留塔では減圧操作が採用されている。塔頂からはフェノールオイルが回収され、圧力は13.3 kPaであり、塔底からは軟化点が65℃の軟質アスファルトが得られる。また、方形箱型の炉が使用され、出口でのタールの温度は330℃である。余熱も有効に活用されており、軟質アスファルトとタールが熱交換を行い、各留分には蒸気発生器によって0.3 MPaの低圧蒸気が供給される。蒸留塔の塔頂から出る油蒸気は空気冷却器によって冷却され、減圧操作により約15％から50％の省エネが実現される。減圧抽出された排ガスや分離されたフェノール水は、いずれも管状炉で燃焼処理される。蒸留塔の材質には、耐腐食性の高い低炭素合金鋼が使用されている。 　　3.2 工業ナフタレン蒸留技術　現在、国内のほとんどのコークス工場では酸処理を行わない95％の工業ナフタレンが生産されており、キノリン系物質を回収する工場のみが希酸処理済みの95％の工業ナフタレンを生産している。また、95％工業ナフタレンを製造するための原料も異なり、狭留分（すなわちナフタレンオイル留分）、四混留分（軽質、フェノール、ナフタレン、洗浄剤）、三混留分（フェノール、ナフタレン、洗浄剤）、二混留分（ナフタレン、洗浄剤）などがある。工業用ナフタレンの蒸留工程は、常圧間歇式釜式精留、減圧間歇式釜式精留、常圧二釜二塔連続精留、常圧二炉二塔連続精留、常圧一炉二塔連続精留、常圧一炉一塔連続精留、常圧加圧一炉二塔連続精留などに分けられる。精留塔の実際の塔板数を見ると、当初は50層であったが、その後63層、64層、70層へと増加した。その蒸留塔の塔型には、充填塔（セラミックリング、ボールリング、波形板など）、円形バブルカップ塔、ストリップ型バブルカップ塔、斜め孔板塔、フロートバルブ塔などがある。現在、多くの大規模なコークス工場では、2種または3種の混合物を原料とする常圧二炉二塔連続精留プロセスにおいて、70段式のフロートバルブ塔が使用されている。常圧単炉・二塔連続プロセスが一般的だが、宝鋼の常圧・加圧単炉二塔連続プロセスが最もエネルギー消費が少ない。コンピュータの活用に伴い、単炉・単塔の連続精留プロセスは発展の見込みがある。 　　3.3 タール蒸留によって得られた分別物の洗浄技術　ここで言うのは、アルカリによるフェノールの抽出装置または酸によるキニーネの抽出装置であり、それぞれフェノール塩と硫酸キニーネを得ることができる。一般的にはまずフェノールを除去し、その後キノリンを除去しますが、フェノールのみを除去してキノリンは除去しない場合もあります。原料はタール蒸留で切り出される留分によって異なり、狭い留分と広い留分がある。洗浄工程は間欠的または連続的に操作可能。洗浄装置には、空気撹拌、機械撹拌、ポンプ混合、静的混合器、噴射混合器などのタイプがある。後者の2種類の洗浄装置はより先進的で、洗浄効果が高く、連続運転や自動制御が容易です。アルカリによるフェノールの溶出を制御する主な要因には、アルカリ濃度、洗浄温度、分離時間、洗浄ステップ数などがある。各留分の洗浄要件は、留分中のフェノール含有量が0.5％未満であることです。宝鋼が導入したのは完全連続式アルカリ洗浄によるフェノール除去プロセスで、アルカリ液の濃度は8％から10％と低い。軽油およびフェノール油のいずれも1段階でフェノールを除去し、それぞれの除去効率は約38％および88％である。その軽油脱フェノールは、フェノールナトリウム塩を浄化する作用を持つ。ナフタレン油は三段階での脱フェノール処理を行い、脱フェノール効率は79％である。脱フェノール装置には静的ミキサーが使用されている。また、脱フェノールフェノールオイルとメチルナフタレンオイルについてそれぞれ連続酸洗いによるキノリン除去を行ったところ、酸濃度は30％～39％で、効率はそれぞれ38.5％および52.2％であった。装置にも静的ミキサーが使用されている。 　　3.4 粗アントラセン製造技術　国内の各工場ではすべて間欠操業方式が採用されており、装置としては回転式結晶機が使用されている。粗アントラセンの収率を向上させるため、二段結晶法が開発された。宝鋼が導入した工程は、アントラセン油の投入、冷却結晶、排出、遠心分離などの工程を含む全連続プログラム制御方式で、合計44時間かかる。その後、自然冷却と強制冷却を組み合わせる方式に改良され、時間は35時間に短縮され、結晶粒子も大きくなった。装置には立式冷却結晶機が採用されており、連続操作の実現に有利である。得られた粗アントラセンのアントラセン含有量は38％にも達し、油分含有量は非常に少ない。 　　3.5 フェノールナトリウム塩の分解技術　国内では主に硫酸分解法が用いられているが、欠点として濃縮フェノール水が発生し、処理が困難である。20世紀70年代に煙道排ガス分解法が開発されたが、依然として二次汚染の問題が残っている。宝鋼が導入した工程は高炉ガス分解法を採用しており、2段階の分解操作により分解率は98％に達する。また、苛化装置も備えており、濃度8％～10％のカセイアルカリ液を得ることができ、苛化率は77％である。二次汚染の問題はない。 　　3.6 ネオペンタン製造技術　国内では従来、濃硫酸による精製法が用いられてきたが、欠点として大量の廃酸が発生し処理が困難であり、さらにエネルギー消費量が多く収率も低い。1980年代に間歇操作の段階結晶法が開発され、広く利用されるようになった。近年、「Praobd」製造技術が採用されるようになり、これは箱型分段結晶法であり、精ナフタレンの収率は90％で、全工程がプログラムに従って自動制御され、連続的に操作されている。 　　3.7 粗フェノール精製技術　　国内では多くの場合、常圧脱水－減圧脱渣・精留の工程が採用されているが、得られるフェノール類製品の品質は悪い。導入されたのは、5基の塔で連続的に脱水・脱スラッジ精留を行い、6番目の塔で間欠操作を行うプロセスフローです。各タワーはいずれも減圧操作で行われ、フェノールの回収率は42％に達し、国内より約10％高い。製品品質も非常に優れており、特号フェノール（結晶点40℃以上）、オルトカテコール（結晶点29℃以上）、メタ・パラカテコール、ジメチルフェノールなどがある。 　　3.8 粗ピリジンおよび粗キノリンの精製技術　　国内ではいずれも苛性ソーダ溶液を用いて硫酸キノリンを中和分解しているが、海外では主に液アンモニアで中和分解している。粗ピリジンおよび粗キノリンの精製は、いずれも間歇操作・共沸脱水・減圧蒸留という工程を採用している。国内と異なり、導入された装置は6塔間欠脱水および真空蒸留操作を採用し、さらに空冷器を使用することで冷却用水を節約できる。 　　3.9 精アントラセン、精カルバゾール及びアントラキノンの生産技術　　国内では、粗アントラセンを原料とし、溶剤蒸留法で処理して精アントラセンを得た後、触媒酸化によりアントラキノンを製造している。宝鋼はPraobcl技術を導入し、これはアントラセン油を原料として、まず溶剤を加えて分散結晶（すなわち溶剤結晶法）を行い、減圧蒸留によって純度95％以上の精アントラセンと純度90％以上の精カラゾールを得るものである。アントラキノンの製造工程は、スイスのCiba Geigy社の技術であり、複数段階の固定床触媒酸化および複数段階の冷却を経て、純度99％以上のアントラキノンが得られる。国内と比べても、工程や設備の水準はほぼ同じです。特徴として、生産プロセス全体で発生する廃液はごくわずかであり、活性汚泥処理装置で処理することができる。発生する廃ガスの量は多いものの、回収・濾過した後、廃ガス燃焼装置で分解して放出されるため、環境に悪影響を与えることはない。 　　4 結語　石炭タールのさらなる高度な加工レベルは、投資と市場に依存する。一般的に、加工が進むほど製品の付加価値は高まり、同時に投資も増加する。高度な加工においては、設備の柔軟性を考慮し、市場のニーズに応じて製品の品質や種類をタイムリーに調整する必要がある。コールタールの集約的な加工は、近代工業の発展における必然的な傾向であり、また**の技術政策でもある。今後の発展方向としては、資源の利用率を高め、製品の多様化を図り、より高度な加工を行い、製品構造を拡充すること、新製品の開発に力を入れ、汚染を削減し、国内外の情報交換を強化し、対外開放を推進し、投資を促進して企業の発展に活力を与え、コールタール化学製品に関する情報・技術協力ネットワークを構築することが挙げられる。石炭コークス化企業、科学研究教育機関、情報研究機関の連携を強化し、資源を合理的に活用する。