金属材料の点食核生成過程に関する研究の進展

Thread Content

1 腐食孔核形成過程理論　点食は核形成の前に、数ヶ月から数年に及ぶ誘導期間がある。誕生期とは、金属が溶液に接触して点食が始まるまでの期間です。誕生期段階は亜安定状態の段階であり、亜安定孔の核形成・成長・亜安定孔が安定したエッチング孔に変化する過程を含む。どの安定したエッチング孔の形成においても、必ず準安定状態を経なければならず、安定したエッチング孔の形成とは、準安定状態にある微小な孔がある程度成長した結果である【3】。 Burstein C Tら【4】は、表面での準安定孔の核生成は主に表面の活性点の幾何学的形状に依存すると考えている。すなわち、狭くて深い活性点では、より低い電位や低いCl-濃度の溶液でも準安定な微小孔が生成されるが、浅くて開口部が広い活性点では、より高い電位で初めて準安定な微小孔が形成される。不純物が存在しないアモルファス合金の表面では、亜安定な微小孔も核生成することができ、核生成率は電位が上昇するにつれて増大する。点食の形成過程を探求し研究する中で、先人たちは吸着理論、アニオンの浸透・移動理論、機械的化学モデル、点食発生の点欠陥モデル、局所酸化理論、化学的溶解理論、熱力学的理論、脱不働態化・再不働態化理論など、多くの理論やモデルを提唱してきた。これらの理論は大まかに2つのカテゴリーに分けられる。1）不動態膜破壊理論。この理論によると、腐食性イオンがステンレス鋼の不動態皮膜に吸着すると、C1-は半径が小さいため不動態皮膜を通過し、皮膜内部に入ったCl-が「酸化皮膜を汚染」することで強い誘導イオン伝導が生じる。その結果、皮膜はある点で高い電流密度を維持できるようになり、陽イオンが乱れて移動し活発になる。そして、皮膜と溶液の界面の電場がある臨界値に達すると、点食が発生する。2）吸着理論。この理論は、Cl-と酸素の競合的吸着が点食を引き起こすと考えている。金属上の酸素吸着サイトがCl-に置き換わると、水溶性の金属ヒドロキシクロリド錯体が形成され、不動態膜が破壊されて点食が発生する。図1に示すように、Mは金属を表し、溶液中で金属表面に吸着するのは酸素分子ではなく、水から形成される安定した酸化物イオンである。ZXは塩素の錯イオンであり、塩素の錯イオンが安定した酸化物イオンに置き換わると、その部分の吸着膜が破壊され、点食が発生する。この理論は、点食破壊電位Ebとは、腐食性陰イオンが金属表面の吸着層を可逆的に置き換えることができる電位であると考えている。ある点でEb値を超えると、Cl-の競合吸着が強くなり、点食が発生する。Hoar【5,6】は初めて表面錯体モデルを提唱した。すなわち、3つまたは4つのCl-が酸化物格子の陽イオン周囲に同時に吸着し、高エネルギーの表面遷移錯体を形成する。この錯体は容易に溶液中に入り込み、不動態膜の薄化や破壊を引き起こす。Chao C Y、Lin L F【7-9】およびMaedonald D D【10-11】は、点食が発生するための点欠陥モデル（pnint defect model、PDM）を提案した。このモデルによれば、酸素の離脱または酸素空孔の拡散速度が、パッシベーション膜の成長において重要な鍵となる；一方、金属イオンや金属空孔の拡散は、金属の溶解において主要な役割を果たす。パッシベーション膜の破壊および点食の核生成は、アニオンによって触媒されたカチオンホールが金属／パッシベーション膜界面に蓄積する結果である。侵食性アニオン（Cl-）はまず、不動態膜表面のカチオンホールに吸着し、ショットキー電子対反応によってカチオンを不動態膜表面から溶液中に放出させ、準安定状態の点食を引き起こす。アニオンの吸着により、不動態膜/液体界面にカチオン空孔が生じ、最終的にそのカチオン空孔は不動態膜を貫通して不動態膜/金属界面に集積する。もし、パッシベーション膜内でのホールの拡散速度が、パッシベーション膜/金属界面での陽イオンの生成速度を上回る場合、陽イオン空孔がここに濃縮され、それによってパッシベーション膜が局所的に薄くなり、最悪の場合はパッシベーション膜が金属表面から剥がれ落ちることになる。—空隙の半径が臨界サイズを超えると、定常的な点食がすぐに発生する。同時に、Chao C Yらは点欠陥モデルを用いてパッシベーション系のインピーダンススペクトルを解析した。高周波数領域では、膜/溶液界面反応が支配的要因であり、かつ複雑なインピーダンス平面において複数の半円弧が観察されると考えられる；低周波領域では、パッシベーション膜内の点欠陥の伝播が速度制御因子となり、ワーハーグ拡散インピーダンスが観測される。これらの予測は、緩衝溶液中でのNiおよび304ステンレス鋼に関する実験によって十分に裏付けられている。岡田T【12】は統計力学の観点から、このハロゲンを含む遷移金属錯体の薄膜表面における点食の可能性について理論計算を行い、酸化物結晶格子の陽イオン周囲でのハロゲンイオンとOH-の競合吸着により、点食が発生する段階での非定常ノイズの出現を予測した。現在、ハロゲン錯体の存在を裏付ける直接的な証拠はまだないが、電子顕微鏡プローブ分析技術を用いて、金属表面に明らかなCl⁻の集合現象が存在し、Cl⁻が金属の溶解過程に直接関与していることが明らかになっている【13】。Marcus Pら【14】は、ナノスケールでの不動態膜の破壊や点食が発生する際の内部結晶粒の変化を観察し、点食過程における酸化膜の結晶粒境界の破壊には以下の3つの原因があると考えている：1）酸化膜表層の脆弱さ；2）金属空位の存在；3）金属の一酸化膜表面の不均一な成長。不動態膜の破壊メカニズムにおけるCl-の役割を分析し、電解液中にCl-が存在する場合、それらはOH-と表面活性点で競合的に吸着し、生成されたM－Cl-またはM(OH)－Cl-複合体は酸化物との結合が弱くなり、電解液への転移に必要な活性化エネルギーが低下すると考えられる。したがって、局所的な溶解率が上昇し、膜の成長が阻害されることで、不動態膜が急速に薄くなり、局所的な耐食性のない活性点の不動態化解除過程が加速する。局所的な不活性化後でも、Cl-は依然として金属表面でOH-と競合して吸着する。OH-濃度が低い場合、Cl-が継続してOH-を置き換えるため、再不活性化過程は妨げられる。金属の再修復を防ぐためには、局所的に高いClˉ濃度が求められる。この過程により、図2に示すように、局所的な耐食性の低い活性点で選択的に腐食孔が核生成する。 研究によると、鋼中の非金属介在物が点食の主な誘因である。1970～80年代、海外では主に硫化物が引き起こす点食のメカニズムに関する研究が行われた。Wrang1en C【16】は、同一の鋼材内において硫化物に活性なものと非活性なものが存在することを最初に提唱し、点食が介在物の境界付近の基質から始まる現象について、活性硫化物の周囲には硫黄による汚染領域があり、硫化物およびその周囲の鋼基質に対して陽極となり、硫化物や周囲の基質よりも先に溶解すると考えた。Smi-alowska S【17】は、金属マトリックス／硫化物界面における酸化膜に欠陥があり、電位が高い状態では溶液中のCl-の作用により不動態膜の弱い部分がまず破壊されて点食が誘発され、硫化物自体が溶解して腐食性の高いS2-を放出するため、周囲のマトリックス表面が再び不動態化することはできないと考えている。エクルンドG【18】は、硫化物がまず溶解してS2-を放出し、周囲の金属表面の不動態被膜を破壊することで点食が誘発されると考えている。林昌健ら【19】は、電気化学スキャントンネルプローブ顕微鏡を用いて、ステンレス鋼の点食が発生する初期過程を研究した。その結果、ステンレス鋼では点食の初期段階でまず不安定な微小点食が発生し、その表面形状は不安定な微小点食の発生・消滅に伴って変化することがわかった。不安定な微小点腐食の幾何学的寸法は約10nmであり、分極電位が正になるほど、ステンレス鋼の不動態皮膜の局所的な溶解や破壊、そして微小点腐食が生じる傾向が強くなる。不安定な微小点腐食は、一定の条件下で安定した点腐食へと発展することがある。表面の局所的な場所で起こる化学反応（局所的な場所における金属イオンの加水分解、沈着、酸化などの反応を含む）が激しくなり、微小点腐食がある程度進行し、一定の幾何学的微環境条件および化学的微環境条件が満たされると、その微小点腐食は巨視的な点腐食破壊へと発展する可能性がある。陳学群、張春亜ら【20】は、4種類の代表的な低炭素鋼の点食誘発感受性を比較した結果、介在物が鋼中における主な点食誘発源であり、介在物に隣接する鋼母材部の不動態膜の保護作用が最も弱く、点食はすべてその部分の母材から誘発されることを明らかにした。研究によると、介在物が点食を引き起こす共通のメカニズムは、鋼材表面が陽極分極状態下で不動態膜を形成し、その不動態膜の連続性と完全性が表面に存在する非金属介在物によって破壊されることである。介在物と鋼の基質界面では、鉄原子の配列が乱れており、高エネルギー状態にあるため熱力学的安定性が低く、イオン化傾向が強い。また、この部分の表面は不動態膜が最も薄く、保護が最も弱い場所でもある。図3aに示すように、Cl-などの侵食性アニオンは介在物と鋼地界面で吸着する。電位が点食電位まで極化すると、集まったCl-が酸化膜と反応して鉄の可溶性塩化物を生成し、表面膜が局部的に溶解し、鋼の基材表面が局部的に活性化する。この電位下では、露出した鉄原子も依然として不動態化する傾向があり、破壊された酸化膜を修復する作用を持つ。不動態膜の破壊と修復が交互に競合を生み出す。表面に活性化作用があれば、一部の鉄が溶解し、加水分解酸化作用が起こって局所的な微小領域の酸性が高まります。これにより不純物の境界部がわずかに溶解し、図3bの「Ⅹ」で示すような何らかの溶解生成物が形成されます。アノード分極電位がさらに上昇して点食電位に達すると、Cl-による不動態膜の破壊や鉄のイオン化傾向が強まり、膜の修復は不可能となり、点食が誘発される。粒界も点腐食が起きやすい位置です。3RE60二相ステンレス鋼の点食に関する研究によると【1】、FeC3溶液（質量分率1％）に浸漬した場合、点食は相界面から発生し、オーステナイト側よりもそちらで起こりやすい。これは、合金元素であるクロムやモリブデンが両相間で不均一に分布しており、フェライト相に多く含まれるため、フェライトの方がオーステナイトよりも優れた不動態安定性を持つからである。パッシベーション膜のきずや応力集中、さらには格子欠陥（例えば転位）も、点食が発生する原因となり得る。Frankel C Sら【21】は、図4に示すように、膜被覆を通る電圧降下によって準安定な細孔の成長を制御するモデルを提案した。準安定な小孔の表面には膜が覆われており、その膜には多数の微小な孔がある。これらの微小孔によって孔の内外で物質の交換が行われ、電流がこれらの微小孔を通過する際には必ず大きな抵抗に遭遇し、オーム降下が生じる。膜カバーによる電圧降下は、微小孔の成長中一定に保たれ、この電圧降下によって微小孔の成長電流密度が一定となる。 準安定な孔の成長後期に、応力や浸透圧などの理由で膜が破れ、電圧降下が急に消失する。このとき電流密度が瞬間的に増大するのが観察されるが、微小孔の内外の溶液が急速に混ざり合うため、溶解に必要な十分に高い濃度を孔内に維持することができず、微小孔は速やかに不活性化される。 2 SECM/lの点食核生成過程における応用 SECMは、1980年代後半にBrad A Jの研究グループによって、走査トンネル顕微鏡（STM）の技術原理を参考にしつつ、超微小電極を用いた電気化学研究の特徴を組み合わせることで提唱・開発された新しいタイプの走査プローブ顕微技術である。SECMは溶液中の電流を検出することができるだけでなく、マイクロ電極と試料の間に電流を印加することも可能である。その分解能は通常の光学顕微鏡とSTMの中間にあり、現場での空間的に高い分解能を持つ新しい電気化学的手法である。独特の化学的感度を有し、最大の特徴は溶液系内で研究対象をリアルタイムかつ現場で、三次元空間的に観察できる点にある。SECMは、各種金属試料の表面における点食の発生・進行、および点食孔の形態記述に利用できる。Casillas N【23】SECMは、Ti金属の点食の発生段階について研究した。研究によると、点腐食の初期の成長過程は3つの段階から成り、第1段階は核生成段階であり、この核生成段階は非常に速い；第2段階は亜安定状態段階であり、この段階では点腐食の拡散が安定状態に達していないが、この段階で点腐食は成長するか、あるいは成長を停止する；第3段階は定常段階です。ZhuYおよびWilliams D Eら【24-25】は、SECMを用いてステンレス鋼の点食の発生過程を研究した。研究によると、ステンレス鋼が高電極電位で分極すると、準安定状態の点腐食が生じる。Gonzalez-Garcia Yら【26-27】は、開路条件下でSECMを用いてステンレス鋼の点腐食の初期過程を研究した。SECMの研究結果によると、SECMプローブが点腐食部をスキャンする際、腐食点から放出されるイオンを測定することで亜安定状態の点腐食が観察される。 3 結語 金属材料の点食核生成過程を研究することは、その腐食の本質的な原因を探求する上で、大きな理論的意義と実用的価値を持つ。そのため、科学者たちはそのメカニズムの研究に絶えず取り組み、さまざまなモデルを提唱してきました。SECMの開発は、点食過程の研究にますます広く応用されており、点食の核生成過程を解明するための新たな有効な手段を提供している。