Desenvolvimento da tecnologia de alquilação em 2016 e as últimas novidades

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Desenvolvimento da tecnologia de alquilação em 2016 e as últimas novidades 2016-04-08 A alquilação é um processo no qual, sob a ação de catalisadores, o isobutano presente no gás liquefeito das refinarias reage com óleos aromáticos para gerar componentes utilizados na composição da gasolina – óleos alquilados. Devido ao alto índice de octano do óleo alquilado, à sua baixa pressão de vapor e ao fato de não conter olefinas nem enxofre, ele é um componente ideal para a mistura de gasolina. Portanto, a tecnologia de alquilação tem recebido cada vez mais atenção das empresas de refino nos últimos anos. Em termos de processos de produção, os métodos mais utilizados atualmente para a produção em larga escala de óleos alquilados são o método com ácido sulfúrico e o método com ácido fluorídrico. Embora esses dois métodos ofereçam alta taxa de produção e boa seleção dos produtos, o método com ácido sulfúrico gera grandes quantidades de resíduos ácidos, causando sério impacto ambiental ； O ácido fluorídrico é uma substância química altamente tóxica e volátil; caso ocorra um vazamento, ele pode causar sérios danos ao meio ambiente e aos ecossistemas ao redor. Além disso, ambos os processos apresentam problemas como a corrosão dos equipamentos de produção. Para superar as grandes desvantagens da corrosividade dos ácidos líquidos fortes e dos riscos que eles representam para a saúde humana, nos últimos anos, tanto no país quanto no exterior, tem-se buscado constantemente melhorias nas técnicas tradicionais existentes. Além disso, tem-se desenvolvido ativamente uma nova geração de catalisadores sólidos para a alquilação com ácidos fortes, com o objetivo de substituir as técnicas atuais de alquilação com ácidos líquidos. A tecnologia tradicional de alquilação com ácidos líquidos: Atualmente, para a produção de óleos alquilados, ainda são utilizadas principalmente as técnicas tradicionais de alquilação com ácido sulfúrico e ácido fluorídrico. De acordo com estatísticas, atualmente existem mais de 110 unidades de alquilação por método de sulfúrico em todo o mundo, e cerca de 120 unidades de alquilação por método de ácido fluorídrico. Embora o funcionamento geral dos equipamentos de alquilação com ácido fluorídrico e ácido sulfúrico seja diferente, o mecanismo de reação em ambos os processos é extremamente semelhante. Na década de 1960, o número de instalações de alquilação que utilizavam ácido sulfúrico como catalisador era três vezes maior do que o número de instalações que usavam ácido fluorídrico como catalisador. A partir de então, a tendência na tecnologia de alquilação passou a ser o uso de ácido fluorídrico, voltando posteriormente ao uso de ácido sulfúrico. As duas técnicas desenvolveram-se ao longo de anos de competição mútua, adquirindo características próprias. 1) Tecnologia de alquilação com ácido fluorídrico Hidrofúrico. A tecnologia de alquilação com ácido fluorídrico é utilizada há mais de 60 anos, e, nesse período, ela continuou a ser desenvolvida e aprimorada. Em comparação com o processo de alquilação com ácido sulfúrico, o processo de alquilação com ácido fluorídrico ocupa menos espaço, tem um design mais simples e requer menos catalisador. Mas ele também possui desvantagens. A mais comum delas é o custo elevado para separar isobutano, propano, ácido fluorídrico e compostos contendo flúor, em comparação com a tecnologia de alquilação com ácido sulfúrico (com exceção do processo que utiliza dois reatores em série da UOP). Além disso, existe um problema ainda mais grave com essa tecnologia: o ácido fluorídrico, sendo um gás tóxico, se dispersa na atmosfera. Em concentrações baixas, esse gás pode irritar os olhos, a pele e o nariz ； Concentrações elevadas podem ameaçar a vida. Patenteadores da alquilação com ácido fluorídrico: UOP e PHILLIPS (ConocoPhillips). O maior problema da alquilação com ácido fluorídrico é a volatilidade, a corrosividade e a toxicidade do catalisador utilizado. Por isso, o uso desse método foi proibido pelas autoridades ambientais dos Estados Unidos. Assim, nos últimos 20 anos, os novos equipamentos de alquilação quase não utilizam mais o ácido fluorídico. 2) Tecnologia de alquilação com ácido sulfúrico: Embora a tecnologia de alquilação com ácido sulfúrico apresente problemas como o tratamento dos resíduos ácidos e a corrosão dos equipamentos, à medida que a produção de óleos alquilados ganha cada vez mais importância, há esforços contínuos para aprimorar essa tecnologia, ao mesmo tempo em que se desenvolvem novas técnicas. Atualmente, os principais detentores de patentes relacionadas ao processo de alquilação com ácido sulfúrico são a DuPont e a LUMMUS. A DuPont possui a tecnologia de alquilação mais avançada do mundo. A empresa possui tanto a tecnologia STRATCO para a alquilação com ácido sulfúrico quanto a tecnologia MECS para a reciclagem de ácido residual. Juntas, essas tecnologias permitem à DuPont controlar cerca de 80% do mercado global de alquilação com ácido sulfúrico. Os casos de uso da tecnologia DuPont no país são a refinaria Sinopec Huizhou (160 mil toneladas/ano, iniciou suas operações em 2009). Além disso, existem outros três complexos industriais no país que devem começar a operar em 2016. A tecnologia de síntese por meio do método CDAlky com uso de sulfato, desenvolvida pela Rums, tem sido amplamente utilizada no país nos últimos anos. As instalações que já estão em operação ou que serão colocadas em funcionamento incluem: Shandong Shenchí (200 mil toneladas/ano, entrada em operação em maio de 2013), Shandong Haiyue (600 mil toneladas/ano, entrada em operação em julho de 2014), Guangxi Qinzhou Tianheng Petrochemical (200 mil toneladas/ano, entrada em operação em abril de 2014) e Yuntianhua (240 mil toneladas/ano, entrada em operação em 2016). Como o maior problema do processo de alquilação com ácido sulfúrico é o tratamento dos resíduos ácidos, é necessário instalar equipamentos para a reciclagem desses resíduos junto com os dispositivos de alquilação. Isso resulta em custos de investimento e operação significativamente maiores em comparação com o processo de alquilação usando ácido fluorídrico de hidrogênio. Técnicas alternativas de alquilação: Embora os pesquisadores continuem a aperfeiçoar os processos de alquilação com ácido fluorídrico e ácido sulfúrico, ainda não foi possível resolver de forma definitiva os problemas existentes, como altos custos de construção, grande consumo de ácido, forte capacidade de corrosão e possibilidade de causar poluição ambiental. Portanto, tanto no país quanto no exterior, há um esforço ativo para desenvolver tecnologias alternativas de alquilação que sejam limpas e seguras. Entre essas tecnologias, os avanços mais significativos foram alcançados nas técnicas de alquilação com ácidos sólidos e em técnicas de alquilação com líquidos iônicos. 1) Tecnologia de alquilação com ácidos sólidos. Embora a tecnologia tradicional de alquilação com ácidos líquidos já esteja bastante desenvolvida, seus impactos na segurança e no meio ambiente levaram ao desenvolvimento de técnicas processuais mais seguras e ambientalmente amigáveis. Em comparação com a tecnologia de ácidos líquidos, as reações de alquilação com ácidos sólidos ocorrem em condições mais brandas e sua regeneração é mais fácil. Após resolver o problema da polimerização dos olefinos durante essas reações, as propriedades da gasolina produzida com ácidos sólidos podem ser comparáveis às da gasolina produzida com ácidos líquidos ； Além disso, os ácidos sólidos não possuem a corrosividade e os riscos potenciais dos ácidos líquidos. Não há requisitos especiais em relação ao material dos equipamentos, e a segurança no processo é alta ； Em termos de proteção ambiental, não existem problemas negativos associados ao tratamento de ácidos residuais. Por isso, nos últimos anos, muitas grandes empresas petrolíferas e instituições de pesquisa ao redor do mundo têm se dedicado ao desenvolvimento de catalisadores sólidos. Entre as tecnologias mais conhecidas estão o processo AlkyClean da empresa LUMMUS, os processos Alkylene e Inalk da empresa UOP, e o processo FBA da empresa TOPSOE. As instituições de pesquisa chinesas também desenvolveram catalisadores ácidos sólidos alquilados e tecnologias relacionadas. Nos últimos dois anos, foram realizados testes em escala industrial nas fábricas Shihua Gaoqiao, em Xangai, e Yanshan Petrochemical, em Pequim. Atualmente, essa tecnologia já passou pela avaliação técnica pela Sinopec. O processo AlkyClean da Rums possui um sistema de demonstração na refinaria Fortum, na Finlândia. Em fevereiro de 2015, a primeira unidade de alquilação de ácidos sólidos da Rums, com capacidade de 100 mil toneladas por ano, foi construída e colocada em operação pelo grupo Hui Feng Petrochemical em Zibo, província de Shandong. Embora a tecnologia de alquilação com ácidos sólidos tenha feito certos avanços,, no momento, ainda existem obstáculos para que essa tecnologia substitua completamente a tecnologia tradicional com ácidos líquidos. O problema da inativação/regeneração dos catalisadores é o maior dos obstáculos a ser superado. Ao mesmo tempo, é necessário resolver uma série de problemas, como a adaptabilidade das matérias-primas, a economicidade da operação do equipamento, e a alta atividade e seletividade dos catalisadores ácidos sólidos. 2) Tecnologia de alquilação com líquidos iônicos. Nos últimos anos, os líquidos iônicos têm recebido grande atenção devido à sua capacidade de apresentar, ao mesmo tempo, sítios reativos de alta densidade, próprios dos ácidos líquidos, e a propriedade de não serem voláteis, característica dos ácidos sólidos. No passado, a baixa seletividade e a baixa produção limitaram o uso de catalisadores líquidos iônicos na produção de óleos alquilados. Recentemente, houve um grande número de pesquisas focadas na tecnologia de alquilação de líquidos iônicos. A Chevron e a Shell, além da Universidade de Petróleo da China, entre outras empresas e instituições, realizaram muitas pesquisas nessa área. Na técnica de alquilação com líquidos iônicos, os líquidos iônicos são utilizados como solvente e catalisador. Essa técnica apresenta um desempenho catalítico superior ao do ácido sulfúrico e do ácido fluorídrico. Os catalisadores de líquidos iônicos compostos desenvolvidos nos últimos anos demonstraram um grande potencial na produção de alquilados. A PetroChina é atualmente a única empresa a utilizar industrialmente a tecnologia de alquilação com líquidos iônicos. Essa tecnologia foi desenvolvida pelo Laboratório de Óleos Pesados da Universidade de Petróleo da China. Em 29 de setembro de 2013, foi inaugurada uma unidade de alquilação catalítica de carbonetos com líquidos iônicos, com capacidade de 120 mil toneladas por ano, na empresa Shandong Deyang Chemical Co., Ltd. A aplicação bem-sucedida da tecnologia de alquilação com líquidos iônicos superou os vários defeitos dos processos tradicionais de alquilação utilizando ácido sulfúrico concentrado e ácido fluorídrico, oferecendo uma solução inovadora para a purificação da gasolina comercial e para a melhoria geral de sua qualidade. (Fonte do texto: Informações do setor de petróleo e químicos)