Комплексная технология денитрификации и десульфурации с использованием озона и пероксида водорода

Thread Content

Последнее изменение в этом посте было сделано yuchenchf 4 августа 2017 года в 20:32. Определение технологического пути денитрификации. 2.1 Механизм образования NOx. При процессе сгорания в обычных устройствах для сгорания образуются оксиды азота, такие как NO, NO2, N2O и т. д. Из них более 90% составляет NO, 5–10% — NO2, а N2O составляет примерно 1%. Следовательно, под NOx, образующимися в процессе сгорания, в основном подразумеваются NO и NO2. В процессах окисления и восстановления азотсодержащих веществ, в зависимости от основных путей и источников образования NOx, их можно разделить на термические NOx, быстрообразующиеся NOx и NOx, образующиеся в результате сгорания топлива (см. рисунок 1). Рисунок 3-1. Пути образования и удаления NOx (1) Термические NOx. Термические NOx представляют собой NOx, образующиеся в результате окисления азота, содержащегося в воздухе, участвующем в процессе сгорания. Процесс их образования представляет собой непрерывную цепную реакцию. Механизм образования термических NOx был предложен советским ученым Зельдовичем в 1946 году. Общие уравнения реакций выглядят следующим образом:
N2 + O2 → 2NO (1)
NO + 1/2 O2 → NO2 (2)

NOx, образующиеся быстро, возникают в результате столкновения фрагментов углеводородов с молекулами N2 в воздухе в процессе горения. В результате этого образуются промежуточные продукты, такие как HCN, NH, CN и N. Эти промежуточные продукты затем дальше окисляются с образованием NOx. Такой тип NOx называется NOx, образующимися быстро. Азот, входящий в состав быстрообразующихся NOx, также поступает из атмосферного азота, однако механизм его образования отличается от механизма образования тепловых NOx. Основные пути его образования показаны на рисунке ниже. Зависимость образования быстрых форм NOx от температуры невелика, однако коэффициент избыточного воздуха оказывает значительное влияние на быстрые формы NOx. В процессе сгорания количество быстро образующихся NOx очень мало, поэтому они обычно не рассматриваются в качестве основного фактора, требующего контроля. (3) Топливные NOx. Топливные NOx — это NOx, образующиеся в результате термического разложения азотсодержащих соединений в топливе в процессе сгорания, за которым следует их окисление. Его основные пути образования показаны на рисунке ниже. Поскольку длина связей N–H и N–C значительно меньше, чем у связи N≡N, образование топливных форм NOx происходит гораздо легче, чем образование термических форм NOx. Поэтому топливные формы NOx являются основным источником их образования. 2.2 Сравнительный анализ основных существующих технологий денитрификации
Сравнение экономических показателей основных существующих технологий денитрификации приведено в таблице ниже:

| Название технологии | SCR | SNCR | Метод окисления озоном |
|----------------------|-----|-----|-----------------------|
| Редуцент | NH3 | — | O3 |
| Температура реакции | 300–400°C | 850–1100°C | 50–200°C |
| Необходимость строительства реактора | Да | Нет | Нет |
| Эффективность денитрификации | 80–95% | 15–50% | 70–95% |
| Катализатор | Необходим; требуется периодическая замена; дорогостоящий | Не нужен | Не нужен |
| Место впрыска редуцента | Обычно между котлом и предварительным нагревателем воздуха | Между котлом и предварительным нагревателем воздуха | В камере сгорания или у ее выхода |
| Преобразование SO2/SO3 | Есть | Нет | Нет |
| Уровень утечки NH3 | 3–5 ppm | 10–15 ppm | Нет |
| Влияние на оборудование для сгорания | NH3 и SO3 могут образовывать NH4HSO4, что приводит к засорению или коррозии | Практически нет влияния | Нет влияния |
| Падение давления в системе | Около 1000 Па | Нет | Нет |
| Необходимость очистки котла от золы | Да | Нет | Нет |
| Влияние на топливо | Высокое содержание золы может разрушать катализатор; оксиды щелочных металлов могут инактивировать катализатор | Нет | Нет |
| Влияние на эффективность оборудования для сгорания | Снижение тепловой эффективности | Нет | Нет |
| Влияние угольного дегтя | Угольный деготь может засорять катализатор и покрывать его активные поверхности, что приводит к его деактивации | Нет | Нет |
| Площадь, необходимая для размещения оборудования | Большая | Маленькая | Маленькая |
| Стоимость вложений | Высокая | Низкая | Средняя |
| Расходы на эксплуатацию | Высокие | Низкие | Средние |

2.3 Определение технологии денитрификации для данного проекта
Комбинированный метод окисления является наиболее подходящей технологией для денитрификации в данном проекте. Во-первых, диапазон температур для окисления озоном составляет 50–200°C, что полностью соответствует условиям данного проекта. Можно провести модификации в дымовой трубе сзади котла; объем работ невелик, и это не влияет на котел. Во-вторых, эффективность денитрификации с использованием комбинированного окислительного метода составляет 70–95%, что полностью соответствует требованиям проекта. Метод комбинированной окислительной денитрификации имеет низкое сопротивление, а также низкие затраты на вложения и эксплуатацию. Итак, в качестве технологии денитрификации для данного проекта был выбран комбинированный метод окисления. 3. Проектирование методов денитрификации 3.1 Принципы проектирования Основные принципы проектирования данного проекта следующие: (1) В качестве основного принципа проектирования выбрано такое решение, при котором работа котла не нарушается; для денитрификации используется процесс окисления с использованием пероксида водорода и озона, а также процесс поглощения серы с помощью влажных десульфуризационных установок. (2) Путем модификации выхода фильтра-мешка устанавливается устройство для введения озона; на входе в камеру абсорбции дымовые газы обрабатываются с помощью опрыскивания пероксидом водорода, что позволяет контролировать уровень выбросов NOx на уровне ≤40 мг/Нм3. (3) В системах с использованием озона в качестве исходного газа применяется кислород; оборудование для производства озона преобразует кислород в озон. (4) При планировании следует максимально учитывать состояние существующего оборудования и условия на месте. Необходимо добиться такой организации технологических процессов и расположения оборудования, которая была бы рациональной и эстетичной, обеспечивала бы безопасность и удобство в эксплуатации, а также минимизировала бы воздействие на существующее оборудование. (5) Обеспечить безопасную, стабильную, надежную и соответствующую стандартам работу системы денитрации. (6) При соблюдении требований к безопасности и качеству необходимо максимально сократить сроки реконструкции. (7) Обработка побочных продуктов должна соответствовать долгосрочным требованиям охраны окружающей среды; необходимо избегать вторичного загрязнения, вызванного побочными продуктами. При проектировании технологических процессов следует сводить к минимуму воздействие шума на окружающую среду. (8) Уровень автоматизации устройства разработан разумно, что облегчает управление его эксплуатацией. (9) При технической модернизации необходимо максимально экономить энергию и воду, снижая при этом затраты на строительство и эксплуатацию системы. 3.2 Принципы и особенности процесса комбинированной окислительной денитрификации 3.2.1 Принцип реакции Основным принципом технологии селективной окислительной денитрификации является использование высокой окислительной способности озона и пероксида для превращения нерастворимых оксидов азота низкого степеня окисления в растворимые оксиды азота высокого степеня окисления. Затем оксиды азота поглощаются в очистных устройствах, что позволяет достичь цели удаления их из газов. Наша компания исследовала механизм окисления NO в процессе одновременной десульфуризации и денитрификации с использованием озона. Были проведены всесторонние модельные эксперименты, посвященные способам введения озона в дымоходы, методам его распределения в газовой среде, влиянию температуры, а также влиянию пыли. На основе этих исследований был сформулирован и разработан подробный механизм химической реакции между O3 и NOX; этот механизм является довольно сложным. В реальных экспериментах можно исследовать ключевые реакции озона и NO в условиях низких температур. При низких температурах ключевые окислительные реакции между O3 и NO выглядят следующим образом:
NO + O3 → NO2 + O2 (1)
NO2 + O3 → NO3 + O2 (2)
NO3 + NO2 → N2O5 (3)
NO + O + M → NO2 + M (4)
NO2 + O → NO3 (5)

Основные принципы окисления с использованием пероксида водорода заключаются в следующем:
NO + H2O2 → NO2 + H2O (6)
NO2 + H2O2 → NO3 + O2 (7)
NO2 + NO3 → N2O5 (8)

Основные принципы денитрификации заключаются в следующем:
NO + NO2 + H2O → 2H+ + 2NO2- (9)
2NO2 + H2O → 2H+ + NO2- + NO3- (10)
N2O5 + H2O → 2H+ + 2NO3- (11)
NO3- + NO → NO2- + NO2 (12)
2H+ + CO32- → H2O + CO2 (13)
H+ + OH- → H2O (14)

По сравнению с другими химическими веществами в газовой фазе, такими как CO, SOx и т. д., NOx могут быть быстро окислены. Это обеспечивает высокую селективность процесса окисления NOx. Поскольку NOx в газофазе превращаются в ионные соединения, растворимые в водном растворе, это способствует более полному окислительному разложению, что позволяет необратимо удалять NOx без образования вторичного загрязнения. В результате окислительной реакции добавленный озон и пероксид водорода расходуются в ходе реакции, а избыток озона и пероксида водорода может быть разложен в башне с промывкой. Помимо NOx, озон также окисляет некоторые тяжелые металлы, такие как ртуть, а также другие загрязнители-тяжелые металлы. Высокая концентрация пыли или твердых частиц в дымовых газах не влияет на эффективность удаления NOx. Комбинированный процесс окислительного денитрификации может применяться в котлах общественных установок, работающих на угле, коксе и буром угле в качестве топлива ； Промышленные котлы, работающие на газе, угле и тяжелом нефтяном топливе ； Свинец, железная руда, цинк/медь, производство стекла и цемента, различные печи и плавильни ； Печи для сжигания биологических отходов, шин и других промышленных отходов ； Кислый газовый поток, образующийся в процессах кислотной обработки и химической промышленности ； Газы каталитического фракционирования ； Различные устройства для сжигания муниципальных и промышленных отходов и т. д. 3.2.2 Особенности технологии Данная технология сочетает в себе газофазную окислюющую обработку, жидкостную окислюющую обработку и влажное поглощение; на основе существующей технологии влажного десульфуризации она была модифицирована для создания устройства, способного одновременно осуществлять десульфуризацию и денитрификацию. （1） Глубокое денитрификационное обработка, высокая эффективность денитрификации, может достигать более 95% ； Конструкция оборудования разработана с учетом будущих потребностей: предусмотрено место для установки дополнительного реактора с озоном. При необходимости повышения стандартов выбросов достаточно просто добавить генератор озона рядом с существующим оборудованием, что позволяет достичь требуемого уровня очистки без необходимости проведения разрушительных модификаций конструкции. Это значительно сокращает инвестиции пользователя в оборудование. (2) Не требуется катализатор, отсутствуют проблемы, связанные с отравлением катализатора и засорением реактора. (3) Температура дымовых газов при денитрификации низкая; эффективная денитрификация возможна в диапазоне от 50 до 200 °C. (4) Расходы на обслуживание низкие, отсутствуют такие проблемы, как периодическая замена катализатора. (5) Малая площадь занимаемой территории; модульное оборудование может быть гибко расположено в зависимости от условий на месте. (6) Патентованная технология денитрификации с использованием озона заполнила пробел в отечественных технологиях низкотемпературной окислительной денитрификации и достигла уровня международных передовых технологий. (7) Используется одноэтажная конструкция с окислением с помощью озона в газофазе и поглощением в щелочном растворе, что позволяет избавиться от сложной структуры систем десульфуризации и денитрификации, применяемой внутри страны и за рубежом. (8) Весь процесс десульфуризации и денитрификации происходит после фильтра пыли, что не влияет на нормальную работу котла и фильтра пыли. Это предотвращает засорение фильтра пыли и сокращает срок его службы, обеспечивая стабильную работу всей системы. (9) Для решения проблем нестабильной работы промышленных котлов, большого разнообразия и сложности топлива, а также нестабильного уровня оксидов азота в дымовых газах, внедряется модуль централизованного управления, обеспечивающий динамический контроль за количеством вводимого озона. Это позволяет поддерживать заданные нормы содержания серы и нитратов в выбрасываемых дымовых газах, что способствует экономии энергии и обеспечению безопасности. (10) Отсутствие проблем, связанных с утечкой аммиака и неприятным запахом мочевины, характерных для традиционных процессов денитрации; подходит для промышленных котлов, расположенных рядом с жилыми районами. (11) Подходит для новых проектов по денитрификации, уже оснащенных оборудованием для десульфуризации; оборудование занимает мало места, объем работ по модернизации невелик, а сроки строительства короткие. 3.3 Описание технологического процесса. Процесс обработки дымовых газов: дымовые газы, выходящие из фильтра, поступают в устройство для смешивания с озоном. В этом устройстве добавляется озон, что позволяет ему полностью смешаться с дымовыми газами. В результате этого нерастворимый в воде NO окисляется до растворимых в воде оксидов азота высокой степени окисления, таких как NO2, N2O3, N2O5 и т. д. Реакция происходит за очень короткое время. Затем в дымовой трубе в передней части абсорбционной башни распыляется катализированное раствор пероксида водорода, что приводит к окислению оставшегося в дымовых газах NO до нитрозосоединений высокого степеня окисления, легко растворимых в воде. Затем дымовые газы поступают в абсорбционную башню, где с помощью распыления щелочного раствора одновременно поглощаются SOx и окисленные NOx. Это обеспечивает соблюдение норм выбросов NOx — не более 40 мг/Нм3. В итоге газы, соответствующие стандартам качества, выходят в атмосферу через дымоход. Технологический процесс показан на рисунке 4-1. Система денитрификации в рамках данного проекта включает в себя: систему окисления с использованием озона, систему окисления с использованием пероксида водорода, систему влажного поглощения, электронную систему управления и т. д. Ниже будет подробно рассмотрено каждый из этих компонентов. 4. Система озоновой окисления 4.1 Краткое описание генератора озона (1) Принцип работы генератора озона В основе генератора озона используется современная технология двухзазорной диссоциации с использованием изоляционного материала. Поток исходного газа проходит через узкие зазоры между изоляционным материалом и высоковольтными электродами, а также между слоем изоляционного материала и земляным электродом корпуса генератора. Благодаря высоковольтному электрическому полю, возникающему между этими зазорами, кислород преобразуется в озон. Это обеспечивает высокую эффективность производства озона. В промышленности для его производства обычно используется метод коронного разряда; принцип его действия показан на рисунке ниже. (2) Основная информация о генераторе озона. Система генерации озона состоит из самого генератора озона, системы управления, системы охлаждения водой, а также приборов для контроля. В камере генерации озона, в условиях высокочастотного высоковольтного электрического поля, с помощью технологии разряда через микропромежутки в диэлектрической среде часть кислорода (чистотой ≥99%) преобразуется в озон. Получаемый газ является озонированным газом, который выходит через выпускной клапан в трубопроводе для отвода газа. На выходном трубопроводе камеры генерации озона установлено отверстие для отбора проб, оснащенное клапаном для отбора проб; концентрация озона в выходящем газе определяется с помощью прибора для измерения концентрации озона. Давление воздуха, поступающего в генератор озона, составляет 0,095 МПа. На месте необходимо поддерживать стабильное давление и расход воздуха, чтобы обеспечить стабильную производительность генератора озона ； Для обеспечения того, чтобы источник газа соответствовал требованиям к воздуху, поступающему в генератор озона, на входном трубопроводе устанавливается фильтр кислорода (точность фильтрации ≤ 0,01 мкм) для дальнейшей очистки воздуха ； В впускной трубопровод одновременно установлены датчики давления и температуры для онлайн-измерения и непосредственного отображения давления и температуры кислорода. Также предусмотрены переключатели давления и предохранительные клапаны: при слишком высоком давлении в генераторе озона происходит автоматическое сброс давления, а при необходимости — прерывается подача газа, что обеспечивает безопасную работу генератора озона ； Кроме того, в системе впуска установлен манометр для непосредственного отображения давления во впуске. На выходном трубопроводе устанавливается регулятор концентрации озона, который автоматически регулирует его концентрацию и объем выработки, обеспечивая таким образом, чтобы объем производства озона соответствовал фактическим потребностям. (3) Технические характеристики генератора озона. Самой важной частью генератора озона является трубка диссоциации озона. Устройство изготовлено из высококачественной нержавеющей стали марки 316L, устойчивой к коррозии под действием озона, а также из PTFE (политетрафторэтилена), что способствует долгосрочной надежной работе системы. При проектировании количество разрядных трубок увеличивается на 10%, что позволяет компенсировать снижение эффективности, вызванное непредвиденным загрязнением трубок. Озоногенератор устанавливается горизонтально; его можно просто поставить на основание, что облегчает монтаж и техническое обслуживание. Перед выпуском с завода в озонаторе уже установлены трубопроводы, клапаны, приборы и кабели, причем весь комплекс проходит на заводе полную проверку по техническим характеристикам. Озоногенератор разработан для непрерывной работы 24 часа в сутки. 5. Стоимость оборудования для денитрификации с использованием озона и пероксида водорода, а также затраты на его эксплуатацию довольно высоки. Для снижения этих затрат наша компания разработала систему окислительной денитрификации, сочетающую в себе озон и пероксид водорода. Использование активированного пероксида водорода для дальнейшей окисления NO значительно снижает затраты на оборудование и эксплуатацию. Система пероксида водорода в основном состоит из резервуара для пероксида водорода, резервуара для его активации, буферного резервуара, дозирующего насоса, системы распыления и т. д. Для обеспечения эффективного смешивания пероксида водорода с дымовыми газами мы использовали высокоэффективные распылительные насадки для внесения раствора пероксида водорода в поток газов, что позволило достичь быстрого смешивания и проведения процесса денитрификации. Устройство для добавления пероксида водорода расположено после вентилятора и перед устройством для добавления раствора-поглотителя. Пероксид водорода, активированный каталитически, окисляет оставшийся в дымовых газах NO до NO2, после чего этот газ поглощается с помощью спринклеров в поглотительной башне. Номер Показатель Наименование Единицы измерения Количество Основные параметры
1 Резервуар для пероксида водорода 1 10 м³
2 Резервуар для активации пероксида водорода 1 13 м³
3 Насос для добавления пероксида водорода 1 150 м³/ч × 20 м, 5,5 кВт
4 Насос для транспортировки пероксида водорода 1 23,2 м³/ч × 12,5 м, 0,75 кВт
5 Струйный насос 1 25 м³/ч × 20 м, 1,5 кВт
6 Насос для распыления пероксида водорода 1 211,7 м³/ч × 44 м, 5,5 кВт
7 Комплект системы распыления пероксида водорода 1 Примечание: приведенный выше список является предварительным; с развитием проекта в нем могут возникнуть небольшие изменения. 6. Автоматическая система управления 6.1 Область управления и требования Данная система предназначена для контроля процесса денитрификации дымовых газов в котлах с расходом угольной пыли 240 т/ч. Сфера управления в основном включает следующее: систему управления процессом комбинированной окислительно-абсорбционной обработки и систему измерительных приборов. Система обладает функциями полуавтоматического управления и многоступенчатой защиты. Она может осуществлять автоматическую регулировку в зависимости от концентрации загрязнителей в выходящих газах. Благодаря автоматической регулировке количества вводимого озона обеспечивается соответствие концентрации NOx в выходящих газах установленным стандартам. Кроме того, учитываются реальные условия на производстве и потребности в техническом обслуживании, что делает работу системы более надежной, безопасной и удобной для обслуживания. Вся система может достигать состояния интеллектуального автоматического управления, работать без проблем и обладать высокой надежностью. Указано, что источником газа для генератора озона в устройстве для денитрификации является жидкий кислород; при этом затраты на техническое обслуживание такого оборудования низкие, а также отсутствуют расходы на замену катализатора. В первые пять лет стоимость технического обслуживания составляла 50 тысяч юаней в год, а через пять лет — не более 100 тысяч юаней в год. При использовании методов денитрации на основе аммиака, таких как SCR, срок службы катализатора не превышает 24 000 часов; его необходимо регулярно заменять каждые три года, при этом затраты на замену очень высоки.