Технология декальцификации сырой нефти

Thread Content

1. Введение. Помимо углеводородов, в сырой нефти также присутствуют примеси в виде кислорода, серы, азота, а также элементов, таких как кальций, магний, натрий, никель, ванадий и др. Хотя их содержание очень низкое, оно тем не менее оказывает значительное влияние на процесс переработки нефти и качество получаемой продукции. Среди металлических элементов, таких как кальций, магний, натрий, никель и ванадий, в сырой нефти они в основном присутствуют в виде солей. Если эти металлические соединения не удаляются в процессе десалинизации, это может негативно повлиять на процесс переработки сырой нефти. Например, их отложение на стенках теплообменников и нагревательных труб снижает эффективность теплообмена, усугубляет коррозию в системах конденсации на верхней части колонн в установках для снижения давления и температуры нефти, а также негативно влияет на процесс электродесалинизации нефти. Кроме того, поскольку температура кипения металлических соединений в сырой нефти довольно высока, в процессе дистилляции под сниженным давлением большая часть этих соединений попадает в отходы дистиллята под сниженным давлением. Это приводит к ещё более высокой концентрации солей в этих отходах. В свою очередь это серьезно влияет на процессы переработки, в которых используется этот дистиллят. Отходы загрязняют катализаторы, используемые в процессах каталитического и гидрокаталитического разложения, что приводит к снижению их активности, уменьшению площади поверхности, площади пор и удельной площади поверхности. Кроме того, катализаторы могут образовывать комки, что приводит к их деградации и потере активности. Все это негативно сказывается на качестве продукции, получаемой в результате коксования нефти. В процессе переработки нефти наибольшую угрозу для технологии переработки представляет кальций, содержащийся в сырой нефти: он загрязняет катализаторы, используемые в процессах каталитического и гидрокаталитического фракционирования. Влияние на катализатор гидрокракинга. Примеси металла кальция в сырье для гидрирования вступают в реакцию с сероводородом, в результате чего образуются сульфидные отложения на поверхности катализатора. Эти отложения не только блокируют активные центры катализатора, что приводит к его быстрой деградации или образованию налета, но также снижают площадь поверхности, площадь пор и удельную площадь поверхности. Что ещё хуже, эти осадки легко накапливаются между частицами катализатора, особенно в верхней части слоя фиксированного катализатора. Это приводит к забиванию слоя реактора, что вызывает значительное повышение давления в реакторе. Это серьезно мешает нормальному протеканию сырой нефти и циркулирующего водорода через слой катализатора, в результате чего установка не может нормально функционировать. Влияние на каталитический крекинг. Кальций приводит к снижению активности всех видов катализаторов для фракционирования: ухудшается доступность активных центров, сокращается площадь поверхности, возникает образование комков в катализаторе и т. д. Различные типы катализаторов для фракционирования подвергаются воздействию в разной степени: наличие 1000 мкг/г кальция в компонентах, обеспечивающих равновесие, приводит к снижению активности катализатора на 0,3–2%. Степень снижения зависит от температуры регенерации; чем выше температура регенерации, тем серьезнее вред, наносимый кальцием катализатору. Поскольку подавляющая часть кальция в сырой нефти находится в мазуте, получаемом в процессе снижения давления и температуры, а доля мазута, используемого в процессе каталитического крахления, постоянно растет, вред кальция для катализаторов, используемых в этом процессе, становится всё более заметным. 2. Обзор технологий декальцификации сырой нефти. В последние годы, по мере увеличения содержания кальция в сырой нефти и роста осведомленности о его вредном воздействии, разработка технологий декальцификации привлекла большое внимание. Появилось множество новых методов декальцификации, среди которых основными являются метод хелатного осаждения, гидрокаталитическая декальцификация, декальцификация с использованием мембран, декальцификация с использованием CO2, декальцификация с использованием смол, биологическая декальцификация, а также декальцификация с использованием пероксида водорода и фильтрации. 2.1 Метод декальцификации путем хелатного осаждения. При этом методе, в условиях подачи воды в сырую нефть, декальцинизирующее вещество тщательно смешивается с нефтью. Это позволяет декальцинизирующему веществу, растворенному в воде, полностью вступить в реакцию с кальцием, находящимся на границе между нефтью и водой. В результате образуются осадки, хелаты и т. д. Они либо растворяются в воде, либо распределяются в ее фазе. Затем, под действием высокого электрического поля и демульгаторов, эти вещества удаляются вместе с сточными водами, что способствует декальцификации нефти. Эта технология удобна в использовании и гибка, к тому же имеет множество способов разработки и применения. Метод декальцификации с помощью хелатного осаждения за рубежом был разработан компанией Chevron Research как серия методов удаления металла кальция из сырой нефти с использованием хелатирующих веществ (или осадителей). Хелатирующие вещества, которые они разработали, делятся на две основные группы: неорганические кислоты и их соли, а также органические кислоты и их соли. Такие как карбонаты, сульфаты, монокарбоксильные кислоты, дикарбоксильные кислоты, аминокарбоксильные кислоты, гидроксикарбоксильные кислоты и их соли. В нашей стране в исследованиях в этой области в качестве хелатирующих агентов для удаления кальция из сырой нефти применяются преимущественно неорганические фосфорсодержащие соединения, а также органические фосфоновые кислоты и их соли. Процесс заключается в смешивании сырой нефти или тяжелого нефтяного масла, из которых необходимо удалить металлы, с водным раствором выбранного хелатирующего агента. При этом значение pH поддерживается выше 2; оптимально — от 5 до 9. Благодаря этому кальций, содержащийся в нефти, связывается с хелатирующим агентом и превращается в растворимые в воде ионные хелаты. Отделение водной фазы от масляной позволяет извлечь кальций из сырой нефти. Декальцинирующие средства являются ключевой технологией этого метода. Основными действующими веществами декальцинирующих средств являются три компонента: сильные кислоты, хелатирующие агенты и осадители; они будут подробно рассмотрены в следующем разделе. 2.2 Каталитическое водородное декальцинирование. В 1980-х годах компания Chevron разработала поэтапный каталитический процесс для удаления кальция и натрия из сырой нефти, содержащей более 1 мкг/г кальция и более 1 мкг/г натрия ； Система катализаторов для гидроудаления кальция включает по меньшей мере два различных каталитических сегмента, причем желательно иметь более двух сегментов; каждый сегмент может содержать один или несколько слоев катализатора. К сырью, подходящему для этого метода, относятся нефть высокого качества, нефтяной грязь, получаемая в процессе снижения давления, и синтетическая нефть. Среди успешно разработанных ими каталитических систем — система Ni/SiO2, а также система K/Al2O3 с содержанием калия 2,8% по массе и т. д. В 1982 году компания Chevron снова разработала эффективный катализатор для водородации ICR122; существует в общей сложности 7 его типов. В 1990 году был успешно создан катализатор типа VⅡ. Катализатор типа ICR122 в основном используется для удаления из жидкостей кальция, железа и никеля и других элементов, растворимых в маслах. На установке для гидрогенизации деасфальтизированной нефти на нефтеперерабатывающем заводе Chimon в США используется катализатор типа ICR122. Благодаря высокой эффективности этого катализатора в процессах декальцификации и деферрификации сокращается время его эксплуатации, а объем металла в катализаторе удваивается. Новый катализатор, недавно разработанный компанией Chevron, возможно, будет называться катализатором типа VⅢ; его эффективность в процессе декальцификации превосходит эффективность катализаторов типов ICR122 и VⅡ. 2.3 Метод мембранной сепарации для декальцификации. Метод мембранной сепарации — это способ, разработанный компанией Canadian Patents and Developments Ltd., для удаления фракций с высокой температурой кипения и неорганических веществ (включая кальций) из углеводородных сырьев. Этот метод предусматривает разделение углеводородных жидкостей с вязкостью ниже 0,6 Па·с путем их горизонтального прохождения через микропористую мембрану с высоким давлением при давлении разницы 0,1–10 МПа. Структура пор микропористой мембраны позволяет молекулам с низкой молекулярной массой проникать сквозь нее, в то время как крупные молекулы и примеси остаются на одной из сторон мембраны. Эти остатки содержат большое количество неорганических веществ, таких как металлы, такие как кальций, никель, ванадий, железо, магний и т. д. Поэтому метод разделения с помощью мембран позволяет эффективно удалять металлы. При проведении экспериментов с использованием нефти из Венесуэлы уровень удаления металлов составлял более 30% в большинстве случаев; в некоторых случаях этот показатель достигал примерно 60%. Следует особо отметить, что метод мембранной сепарации очень эффективен для удаления кальция. Хотя метод мембранной сепарации позволяет удалять различные металлы, эффективность удаления кальция невысока (до 60%). Кроме того, при использовании этого метода с жирными видами нефти возникают серьезные трудности: необходима значительная сила для обеспечения процесса проникновения жидкости через мембру. Также существуют сложности с выбором материала для мембран и их производством, что затрудняет внедрение этого метода в промышленную практику. На данный момент не сообщается о промышленном применении такого метода. 2.4 Декальцификация с использованием CO2. Принцип декальцификации с использованием CO2 заключается в том, что при подаче газа CO2 в сырую нефть он вступает в химическую реакцию с ионами Ca2+ на границе раздела между нефтью и водой, в результате чего образуется осадок CaCO3. После центрифугирования кальций удаляется. 　　Были проведены исследования газа углекислого как средства для декальцификации. В ходе эксперимента сырая нефть и дистиллированная вода помещались в автоклав, в который затем подавался углекислый газ. При объеме воды 10%, давлении 0,4 МПа, температуре 80°C и скорости вращения миксера 300 об/мин степень декальцификации сырой нефти Цаофэйдян достигла 60,7%; для сырой нефти Нантун и сырой нефти Даган эти показатели составили соответственно 55,7% и 50,9%. Эксперименты также показали, что в результате взаимодействия ионов водорода, образующихся в процессе декальцификации с участием углекислого газа, с ионами циклановой кислоты, образуется сама циклановая кислота. Это приводит к некоторому повышению кислотности сырой нефти, что, в свою очередь, оказывает негативное воздействие на оборудование. Хотя декальцификация с использованием CO2 позволяет достичь определенного уровня удаления кальция, его содержание после этой процедуры по-прежнему остается высоким. Декальцификация с использованием CO2 должна производиться с помощью сухого льда в автоклаве медленно; с одной стороны, это замедляет скорость переработки сырой нефти и снижает объем ее переработки, а с другой — увеличивает затраты на дополнительное оборудование и его техническое обслуживание. Следовательно, использование CO2 для декальцификации является неэкономичным и увеличивает сложность процесса, поэтому в настоящее время оно не подходит для промышленного применения. 2.5 Декальцификация с помощью смолы. Декальцификация заключается в контакте сырой нефти с смолой, содержащей карбоксильные, сульфоновые и фосфатные группы, с целью удаления кальция из нефти. Эти группы обладают сильной способностью к связыванию с кальцием; они могут переносить кальций из сырой нефти в смолу. После реакции сырую нефть и смолу можно разделить, тем самым получив нефть, лишенную кальция. Использованную смолу можно восстановить путем обработки кислотой. Более подходящими смолами являются кополимер стирола и дивинилбензола, кополимер метакриловой кислоты и дивинилбензола, полиакрилат и т. д. Температура процесса декальцификации должна быть максимально высокой при условии, что смола не разлагается; это позволяет снизить вязкость сырой нефти, что упрощает её обработку. Обычно подходящая температура составляет 50–150°C. Однако при технологии декальцификации смолы разделение сырой нефти и смолы гораздо менее удобно и экономично, чем разделение морской воды и сырой нефти. Для разделения смолы также требуется дополнительное оборудование для кислотной обработки с целью восстановления смолы, что увеличивает затраты на переработку сырой нефти. Кроме того, после декальцификации кислотность сырой нефти повышается, поэтому от оборудования требуется высокая стойкость к коррозии ； Время декальцификации велико, что делает её недостаточно эффективной для снижения содержания кальция в сырой нефти с высоким содержанием этого элемента; после процедуры содержание кальция в сырой нефти остается высоким. 2.6 Биологическое декальцификация Компания Energy Biosystems из США использует биокатализаторы для удаления металлов из сырой нефти, таких как Ni, V, Ca и Zn. Этот метод применяется в основном для удаления металлов, тесно связанных с структурой циклических порфиринов. У них уже есть бактериальные ферменты, с помощью которых можно производить такие биокатализаторы. Биокатализатор с сырой нефтью смешивают при определенных условиях (эмульсионный водный раствор при температуре 5–40°C и pH 5–9); металлические ионы, образующиеся в результате реакции, являются растворимыми в воде, поэтому их легко удалить из сырой нефти. Затем для их извлечения используются стандартные методы восстановления металлов. Условия проведения процесса биологической деметаллизации довольно мягкие, но затраты на его реализацию высоки. 2.7 Декальцификация с помощью пероксида водорода. Исследования, проведенные на кафедре химической инженерии Пекинского института нефтехимии, показали, что промывка сырой нефти, содержащей кальций, раствором кислого пероксида водорода позволяет снизить его содержание до уровня менее 10 мкг/г. Это соответствует требованиям, предъявляемым к сырой нефти на последующих этапах ее переработки. Вероятно, это происходит из-за того, что кислый пероксид водорода разрушает ароматические углеродные группы и двойные связи между ароматическими углеродными атомами в асфальтене. В результате асфальтен теряет свои поверхностно-активные свойства, что приводит к разрушению W/O-микроэмульсии. Это, в свою очередь, способствует выделению кальция, растворенного в микроэмульсии. Однако на данный момент не зафиксировано ни одного случая применения этого метода. 2.8 Фильтрация с целью удаления кальция: профессор Йен из Калифорнийского технологического института южной части штата недавно изобрел фильтр, способный эффективно удалять из сырой нефти такие примеси, как сера, азот и металлы. В настоящее время основной задачей является удаление серы; в лабораторных условиях с помощью этого фильтра удается удалять 60% серы после одной процедуры фильтрации. Технической сутью такого фильтра является его фильтрующий материал. Этот материал получают путем выделения двух металлов в расплавленном состоянии при температуре 538°C из специальной форсунки; в результате образуется очень мелкий металлический порошок. Этот порошок затем соединяется с инертной основой, такой как углеродные волокна. После этого всё это помещается в стеклянную трубку, в результате чего получается фильтр с огромной площадью поверхности. Принцип фильтрации основан на том, что на кристаллах этого металлического порошка имеется множество дефектов. Когда размеры этих дефектов совпадают с размерами атомов серы, азота или самих металлических атомов, происходит их селективное адсорбирование. После завершения процесса фильтрации достаточно приложить к фильтру определенное напряжение, чтобы удалить примеси с его поверхности. Фильтр можно использовать многократно, поэтому затраты на его производство остаются низкими. В настоящее время профессор Йен уже может с помощью химических методов контролировать размер этих дефектов, что позволяет из нефти селективно удалять примеси, такие как S, N и металлы. Итак, в настоящее время основными методами декальцификации являются декальцификация путем хелатного осаждения, каталитическая декальцификация с использованием водорода, декальцификация с применением смол, декальцификация с использованием CO2, декальцификация с помощью мембранной сепарации, биологическая декальцификация, декальцификация с использованием пероксида водорода и фильтрация. Каталитическое водородное декальцинирование является эффективным способом защиты высокоактивных катализаторов для гидродесульфуризации и гидроденитрификации. Этот метод подходит для обработки сырья с низким содержанием кальция; после обработки содержание кальция в сырье может снизиться до очень низкого уровня. Однако использование этого метода для обработки сырья с высоким содержанием кальция (например, когда его содержание превышает десятки микрограммов на грамм) нецелесообразно. Процесс декальцификации с использованием смолы и CO2 является довольно сложным. Он позволяет достичь определенного уровня удаления кальция из нефти с высоким содержанием кальция; однако эффективность декальцификации нефти с низким содержанием кальция не описана. После декальцификации кислотность нефти повышается. Условия биологической декальцификации щадящие, но технология ещё не совершенна, а затраты высоки. Новые технологии фильтрации в южной Калифорнии характеризуются мягкими условиями эксплуатации и низкими затратами на их использование. Они могут стать эффективным средством для удаления серы, азота и металлов. Однако им ещё предстоит дальнейшее совершенствование и внедрение в промышленную практику. Ни один из вышеупомянутых процессов пока не был реализован в промышленных масштабах. Хотя метод катионного осаждения для декальцификации имеет некоторые недостатки, он удобен в применении и гибок. Учитывая современные технологические возможности, он по-прежнему остается эффективным способом декальцификации. Вещества, используемые в качестве катионных осадителей, мы называем декальцификантами. 3. В свете ухудшения качества и увеличения тяжелости сырой нефти во всем мире содержание кальция в ней становится все выше. Повышение содержания кальция ограничивает возможности глубокой переработки сырой нефти, что способствует развитию технологий его удаления. Несмотря на наличие множества технологий декальцификации, в настоящее время промышленно внедрены лишь немногие из них; большинство остается на уровне лабораторных исследований. На данный момент, поскольку для декальцификации с использованием методов хелатирования, химического осаждения и обработки химическими кислотами не требуется изменять существующие процессы десалинизации, достаточно просто добавлять средства для декальцификации в качестве вспомогательных веществ вместе с демульгаторами в устройства для электродесалинизации. Этот подход позволяет сократить затраты и быстро достичь желаемых результатов, поэтому он широко используется на нефтеперерабатывающих заводах. Однако у этих методов есть серьезные недостатки: они плохо подходят для обработки сырой нефти, требуют большого количества средств для декальцификации, что приводит к высоким затратам на этот процесс. Остальные методы, такие как биологическая декальцификация, характеризуются низкой температурой процесса и соответствуют экологическим требованиям. Однако этот метод ещё нуждается в доработке; до его промышленного применения осталось ещё далеко ； Декальцификация углекислым газом приводит к повышению значения кислотности сырой нефти после декальцификации, что усугубляет коррозию оборудования. Развитие технологии гидродескальцификации является наиболее эффективным способом полного решения проблемы дескальцификации сырой нефти. В настоящее время эта технология требует высокого давления и сложного оборудования, из-за чего затраты на её применение остаются высокими, что создает трудности для массового промышленного использования. Однако можно быть уверенным, что с развитием катализаторных технологий и созданием новых, дешевых и эффективных катализаторов эта проблема обязательно будет решена.