Thread Content
Аннотация: С развитием современной промышленности проблема обработки сточных вод, образующихся в процессе коксования, приобретает всё большее значение. Особенно в нашей стране: сейчас Китай является крупнейшим в мире производителем кокса. Проблема обработки сточных вод от коксования имеет особенно важное значение. Если сточные воды от коксования сбрасываются в количествах, превышающих допустимые нормы, это может нанести серьезный ущерб окружающей среде. Далее будет проведен анализ текущего состояния очистки сточных вод, получаемых в процессе коксования. Будут рассмотрены физико-химические и биохимические методы очистки таких сточных вод, а также методы, используемые за рубежом. 1. Введение. В настоящее время для обработки сточных вод, получаемых при коксовании, в основном используется метод обычного активного ила. Этот метод позволяет определенной степени удалять из сточных вод такие вещества, как аммиак и цианиды. Однако эффективность удаления веществ типа COD и NH3-N крайне низкая; иногда их вообще невозможно удалять. Практический опыт показывает, что основными трудностями при очистке сточных вод, получаемых в процессе коксования, являются удаление органических веществ и NH3-N. Аммиак и другие органические вещества, такие как полициклические ароматические углеводороды, обладают токсичным действием на микроорганизмы и подавляют их активность. Именно поэтому существуют недостатки в технологиях очистки сточных вод, получаемых в процессе коксования, а также высоки расходы на их обработку. В настоящее время основными зрелыми методами обработки сточных вод коксохимического производства являются физические, химические, биохимические и физико-химические методы ； В настоящее время на большинстве коксохимических заводов для обработки сточных вод в основном комплексно применяются биохимический и физико-химический методы. 2. Технологии предварительной обработки сточных вод коксохимического производства. Часть органических веществ в сточных водах коксохимического производства плохо поддается биологическому разложению, поэтому необходимо применять соответствующие технологии предварительной обработки. Часто используемым методом предварительной обработки является анаэробная ацификация. Это технология, находящаяся между анаэробными и аэробными процессами. Механизм её действия заключается в том, что анаэробные микроорганизмы с помощью гидролиза и окисления приводят к изменению химической структуры сложно разлагаемых органических веществ, в результате чего образуются вещества, легко поддающиеся разложению. После предварительной обработки коксохимических сточных вод процессом анаэробного окисления улучшается способность к аэробному биоразложению трудноразлагаемых органических веществ, что создает благоприятные условия для дальнейшей аэробной биологической обработки. 3. Технологии вторичной обработки. В настоящее время сточные воды, получаемые при коксовании, сначала подвергаются предварительной обработке с использованием традиционных методов, а затем — вторичной обработке с применением биологических процедур для удаления фенолов. Однако даже после вышеописанной обработки в сточных водах, сбрасываемых наружу, показатели такие как **, COD и аммиак остаются на уровне, не соответствующем нормам. В связи с этой проблемой в последние годы ученые из разных стран провели множество исследований и разработали ряд довольно эффективных методов обработки сточных вод, получаемых при коксовании. 3.1 Физико-химические методы обработки 3.1.1 Метод адсорбции Метод адсорбции представляет собой способ удаления загрязнителей с помощью адсорбента. Активированный уголь обладает хорошими адсорбционными свойствами и стабильной химической структурой, поэтому является наиболее часто используемым адсорбентом. Метод адсорбции с использованием активного угля применяется для глубокой обработки сточных вод. Однако из-за сложности эксплуатации системы восстановления активированного угля и высоких затрат на её функционирование, она не получила широкого распространения при обработке сточных вод от коксования. Шаньси Коксохимическая Группа ООО использует золу-шлак от котлов для обработки коксохимических сточных вод, прошедших биологическую очистку. После обработки сточных вод биохимического происхождения с использованием адсорбента из золы удельный показатель удаления загрязнителей составил 54,7%. У воды, полученной после обработки, показатели всех загрязнителей, кроме аммиака, соответствуют стандартам для новых коксохимических заводов первого уровня; они схожи с показателями, характерными для метода A/O. Однако затраты на внедрение этого метода составляют лишь половину от затрат, необходимых для применения метода A/O. Этот метод характеризуется низкими затратами на инвестиции и эксплуатацию; позволяет использовать отходы в качестве сырья, что обеспечивает высокую экономическую и экологическую эффективность. Однако существуют и недостатки: уровень аммиака и азота в очищенной воде не соответствует нормам, а отходы трудно обрабатывать. Лю Цзюньфэн и его коллеги использовали фильтрацию с помощью шлака при высокой температуре, а затем применили адсорбцию с использованием крупнопористого смолы марки H-103 производства компании Нанькай для обработки сточных вод от коксования, содержащих 520 мг/л фенолов и 3200 мг/л COD. После обработки содержание фенолов в воде снизилось до ≤0,5 мг/л, а COD — до ≤80 мг/л, что соответствует **стандартам выбросов. Хуан Ниандун и его коллеги исследовали роль золы в очистке сточных вод, образующихся при коксовании. Они исследовали влияние различных факторов, таких как размер частиц, pH и скорость фильтрации раствора, на способность к адсорбции. Результаты показали, что при концентрации фенола в растворе 30 мг/л, скорости потока 4,5 мл/мин, pH в диапазоне 2–2,5 и температуре 25 °C степень удаления фенола составляет 98%. 3.1.2 Использование дымовых газов для обработки сточных вод, получаемых при коксовании. Метод «Обработка остатков аммиаксодержащей воды или всех сточных вод, получаемых при коксовании, с использованием дымовых газов», разработанный совместно Главным институтом строительства Министерства металлургической промышленности и компанией Beijing Guoweeda Environmental Protection, уже получил **патент**. При данной технологии после удаления из остаточной аммиачной воды коксования дегтя и твердых веществ, она подается в отходящие газы дымохода для проведения полноценных физико-химических реакций. Тепло дымовых газов приводит к полному испарению воды из остаточной аммиачной воды; аммиак взаимодействует с SO2, содержащимся в дымовых газах, образуя сульфат аммония. Эта патентованная технология была успешно применена в проекте по обработке избыточного аммиака на установках коксования в группе компаний Хуайган в провинции Цзянсу. Результаты мониторинга показали, что весь оставшийся аммиак из процесса коксования был обработан, что позволило добиться нулевых выбросов сточных вод. Кроме того, было обеспечено соблюдение стандартов по выбросам дымовых газов. Основные загрязнители, попадающие в атмосферу, такие как аммиак, фенолы и другие вещества, составляют от 1,0 до 4,7% от общего количества загрязнителей в оставшемся аммиаке. Данный метод представляет собой утилизацию отходов с помощью других отходов; он характеризуется низкими капитальными затратами, малой площадью, необходимой для его применения, низкими эксплуатационными расходами и хорошими результатами обработки. Экологический эффект от его применения весьма значителен, поэтому этот метод заслуживает широкого распространения. Однако этот метод требует, чтобы количество аммиака, образующегося при коксовании, было в равновесии с количеством аммиака, необходимым для дымовых газов; это в определенной степени ограничивает область применения данного метода. 3.2 Биохимический метод. Биохимический метод заключается в использовании окислительных, разлагающих и адсорбционных свойств микроорганизмов для обработки органических загрязнителей в сточных водах. Это наиболее широко применяемый и эффективный метод очистки сточных вод. В последние годы ученые, исходя из таких аспектов, как микроорганизмы, реакторы и технологические процессы, занимаются разработкой таких методов, как метод активного ила, метод биопленок, биологические флуидизированные камеры, технологии фиксации биоорганизмов для обработки отходов, а также технологии биологического денитрификации. Развитие этих технологий позволило осуществлять биоразложение большинства органических веществ, в результате чего качество сточных вод значительно улучшилось. 3.2.1 Метод активных илов. При этом методе биологические флокулы и активные илы вступают в полный контакт с органическими веществами, содержащимися в сточных водах. Растворенные органические вещества поглощаются клетками и адсорбируются ими; в конечном итоге они окисляются до конечных продуктов (в основном CO2) ； Нерастворимые органические вещества сначала превращаются в растворимые, а затем подвергаются метаболизму и используются. Однако при использовании этой технологии в одиночку показатели такие, как COD, BOD, NH3-N в выходных водах, вряд ли могут соответствовать установленным стандартам; особенно с NH3-N — эффект его разложения практически отсутствует. 3.3.2 Метод биопленочных реакторов. Биопленочные реакторы (MBR) обладают тем же биохимическим механизмом действия при удалении органических веществ и NH3-N, что и традиционные реакторы с активным илом. Отличие заключается в том, что в традиционных реакторах с активным илом процесс разделения ила от воды происходит в осадительном бассейне. Устройство MBR осуществляет фильтрацию воды с помощью мембраны, при этом ил остается в реакционном баке. Использование технологии MBR для обработки сточных вод коксования позволяет при одинаковых объемах биохимических резервуаров повысить эффективность удаления COD на 30%, а эффективность удаления NH3-N — на 50%. Уровень удаления SS может достигать 100%. Метод МБР обладает такими преимуществами, как экономичность, простота и высокая эффективность, а также большая пропускная способность. Особенно важно то, что он позволяет достигать безвредности сточных вод и не вызывает вторичного загрязнения. Этот метод уже широко применяется на коксохимических заводах по всей стране. Успешное применение технологии MBR в обработке сточных вод, получаемых на коксохимических предприятиях, имеет важное значение для сталелитейных и угольнохимических компаний с точки зрения экономии водных ресурсов и сокращения выбросов загрязнителей в сточные воды. 3.3.3 Технология биологического катализаторного слоя. Технология биологического катализаторного слоя представляет собой комбинированный метод обработки, сочетающий в себе принципы традиционного метода с использованием активных илов и метода с использованием биологических мембран. Развитие этой технологии началось в начале 1970-х годов. Его носитель находится в псевдоожиженном состоянии в псевдоожиженном слое, что обеспечивает полное взаимодействие между тремя фазами: твердой (биопленка), жидкой (сточные воды) и газообразной (воздух); происходят интенсивные столкновения между частицами. Поверхность биопленки постоянно обновляется, а микроорганизмы находятся в фазе активного роста. Технология биологических флуидизированных куч привлекает большое внимание исследователей благодаря таким преимуществам, как высокая эффективность обработки, большая нагрузка на объем, быстрая скорость передачи веществ и широкий диапазон применения. 3.3.4 Технология биологического денитрификации. Технология биологического денитрификации была разработана на основе обычных биохимических методов обработки отходов. Впервые она была применена в Канаде в 1970-х годах, а в Великобритании – в 1980-х годах. Поскольку традиционный метод с активным илом позволяет с трудом снизить уровень NH3-N и COD в сточных водах до уровней, предусмотренных нормами выбросов, были разработаны такие технологии биологического денитрификации, как A/O, M/O, A/02 и SBR. Метод A/02 является развитием процесса A/O; он также относится к технологиям биологического денитрификации, основанным на принципах процесса A/O. Ван Сяньгуо исследовал обработку сточных вод коксования с использованием технологии денитрификации A/O. Результаты показывают. Технология A/O позволяет не только удалять азот, но и разлагать большое количество органических веществ в сточных водах. Это довольно эффективный способ обработки сточных вод; качество воды после обработки может соответствовать **стандартам второго уровня выбросов**. По сравнению с методом активных илов метод A/O обеспечивает более высокий уровень удаления загрязнителей. Однако при этом требуется более длительное время пребывания воды в системе, а эффективность удаления трудноразлагаемых органических веществ из сточных вод коксового производства остается неудовлетворительной. Технология A/O — это метод биологической обработки, разработанный в 1990-х годах. Эта технология предусматривает добавление этапа анаэробной обработки к процессу A/O. Благодаря постоянной смене фаз аэробного и анаэробного состояний удается разложить некоторые органические вещества, такие как полициклические ароматические углеводороды, которые трудно разлагаются. Это приводит к значительному снижению содержания фенолов, цианидов и COD; в результате повышается биоразлагаемость сточных вод. Исследования И. Вдаскеса и соавторов показывают, что для COD значение составляет 922. 1 980 мг/л, летучие фенолы — 133 293 мг/л, SCN- — 176. 362 мг/л, NH3-N — 123. При обработке сточных вод, получаемых в процессе коксования, с концентрацией 296 мг/л, с использованием технологии A2/0 уровень удаления COD и NH3-N составил соответственно 90,7% и 99,9%. Технология биологического денитрификации A2/O обеспечивает хороший эффект очистки сточных вод от COD и NH3-N, содержащихся в стоках коксования, однако качество воды после обработки по-прежнему трудно привести в соответствие с установленными стандартами. Технология A/02 предназначена в основном для удаления из сточных вод веществ COD и NH3-N. В основной части проекта по обработке сточных вод на заводе Синган используется технология A/02. Биологический этап обработки состоит из резервуаров типа A/02 и резервуара для вторичного осаждения. Для подачи кислорода в резервуаре типа O используются аэраторы с отверстиями. Практика показала, что при одинаковом общем времени реакции метод A/02 обеспечивает более высокий уровень удаления COD и NH3-N по сравнению с методом A2/O. Уровни COD и NH3-N в выходных водах остаются на уровне, соответствующем нормам. Кроме того, для метода A/02 не требуется большое количество биологического наполнителя и устройств для распределения воды. Коксохимический завод Shanghai Baosteel заменил прежнюю технологию биологического денитрификации MO на технологию A/O2. Практика производственной эксплуатации показывает, что эффективность обработки при усовершенствованной технологии превосходит эффективность технологии A/O, а затраты на её эксплуатацию снижаются. В целом, биохимический метод обладает такими преимуществами, как возможность обработки больших объемов сточных вод и широкий диапазон применения. Однако для его использования требуются крупные установки, длительное время нахождения воды в процессе обработки, высокие инвестиционные затраты, а также строгие требования к качеству сточных вод. 3.3.5 Зарубежные технологии биохимической обработки. Ученые как внутри страны, так и за рубежом провели множество исследований по биохимической обработке сточных вод коксохимического производства. Среди этих технологий — процесс SBR (последовательно-периодический реактор), процесс MBR (мембранный биореактор), процессы A/O (анаэробно-аэробный процесс), а также технология обработки с использованием иммобилизованных высокоэффективных микроорганизмов (технология 3T–AF/BAF) и технологии биологического усиления. 3.3.5.1 Технология SBR. Маран и его сотрудники используют технологию SBR для обработки сточных вод, получаемых в процессе коксования. Предварительная обработка сточных вод путем дестилляции позволяет устранить 96% аммиака и азота (HRT=66 ч). В реакторе типа SBR при времени пребывания жидкости 115 ч удается устранить соответственно 85%, 98% и 99% содержания COD, цианиатов и фенолов. В итоге концентрация фенолов составляет 118 мг/л, цианиатов – 514 мг/л, а COD – 206 мг/л. Однако из-за слишком длительного времени пребывания жидкости в реакторе технология SBR требует использования крупных устройств. Кроме того, высокотоксичные вещества, содержащиеся в сточных водах, могут негативно влиять на стабильность работы оборудования. 3.3.5.1 Процесс A²/O. Ли и др. сравнили эффективность обработки коксовочных сточных вод процессами A²/O и A/O. При примерно одинаковом времени гидравлического пребывания (HRT) обе системы продемонстрировали практически одинаковую эффективность в удалении ХПК и NH₃-N. Поскольку технология A/0 включает этап гидролитической ацификации, она обеспечивает лучшую эффективность обработки органического и общего азота по сравнению с технологией A/O. Исследования Цю Сяньхуа и его коллег [15] показали, что в оптимальных условиях система с фиксированной биомембраной типа A/O обеспечивает довольно хорошие результаты в процессах удаления углерода, нитрификации и денитрификации. 4 Заключение (1) Биохимический метод обладает такими преимуществами, как возможность обработки больших объемов сточных вод, широкий диапазон применения, низкая стоимость обработки и отсутствие вторичного загрязнения; поэтому он является основным методом обработки сточных вод, получаемых при производстве кокса ； А физико-химические методы являются полезным дополнением к биохимическим методам. Использование синергии различных методов для обработки сточных вод коксования позволяет использовать их преимущества, что способствует дальнейшему повышению эффективности обработки. Поэтому органическое сочетание и совместное применение различных методов является направлением развития технологий обработки сточных вод от коксования. (2) Благодаря постоянным исследованиям и практике было разработано множество методов обработки сточных вод от коксования, которые позволяют добиться хороших результатов. Однако у этих методов есть и недостатки: например, уровень COD в отходящих водах редко может стабильно соответствовать стандартам первого класса, а показатели качества воды остаются нестабильными. Поэтому, по мере ужесточения экологических требований, для обеспечения стабильного сброса сточных вод от коксования на высоком уровне ещё предстоит много работы; это задачи, которые необходимо решить в будущем. [Список литературы] Шань Минцзюнь, Лю Яньли, Цун Лэй. Технологии обработки сточных вод, получаемых при производстве кокса. Пекин: Издательство химической промышленности, с. 30–31. Мо Тяньлинь, Се Гоулян. Предварительное исследование кислотности осадков в городе Нанкин. Журнал метеорологии, 1981, т. 4, с. 10–21. Чжан Чанмин. Исследования по очистке и повторному использованию сточных вод, получаемых при производстве кокса. Журнал экологической инженерии, 1999, т. 17, № 1, с. 16–19. Лю Цзюньфэн, И Пинггуй. Исследования методов обработки сточных вод, получаемых при производстве кокса, с использованием фильтрации и адсорбции с помощью смол. Журнал угольной химической промышленности, 2000, т. 2, № 3, с. 59–62. Хуан Лиандун, Ся Чанбин. Исследования адсорбции фенолов из сточных вод с использованием мелкодисперсного коксового осадка. Журнал Шянтанского горнодобывающего института, 2000, т. 5, № 2, с. 63–66. Главный научно-исследовательский институт строительства Министерства металлургической промышленности и компания Beijing Guowei Da Environmental Protection. Методы обработки дымовых газов, содержащих оставшийся аммиак или всю массу сточных вод, получаемых при производстве кокса. Государственный патент № 98101337.6 от 08.04.1998. Чжан Яньли, Ли Сяолин, Сунь Зайнань. Применение технологии MBR в обработке сточных вод коксохимического производства. Журнал «Окружающая среда Хэйлунцзяна», 2009, № 1: 72–74. Ли Чжилин, Дин Юй. Исследования использования биологических флуидизированных камер для обработки сточных вод. Журнал «Промышленная обработка воды», 2008, № 28, выпуск 1: 18–21. Ван Сяньго. Применение технологии A/O для денитрификации при обработке сточных вод коксохимического производства. Журнал «Химическая промышленность Гуанчжоу», 2009, № 37, выпуск 1: 127–129. I. Vdazquez, Rodriguez J., Maranon E. Одновременное удаление фенола, аммония и тиосианата из сточных вод коксохимического производства.