Обзор технологии гидрогенизации нефтяного грязи в суспензионных котлах

Thread Content

Обзор технологии гидрогенизации нефтяного фракта на суспензионных катализаторах, 11.09.2016. Информация для нефтегазовой промышленности: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSl2LZFy4X313tq*atE1A80zxgNic8icwaqdZV1ibxqqRzDLWNjzrJwnGMlib8jHh2wAPDD0C11pIXEfQ/0?wx_fmt=jpeg. Технология гидрокракинга на суспензионных катализаторах развилась на основе технологий ликвидации угля, существовавших в 1940-х годах. Гидрокракинг в суспензионной камере — это процесс термического крахинга и гидрирования, протекающий при высокой температуре и давлении в условиях наличия водорода вместе с полностью диспергированным катализатором и/или добавками. Катализаторы или добавки, используемые в реакторах с подвешенным слоем, имеют мелкую размерность и порошкообразную структуру; они находятся в состоянии подвеса в реагенте, что позволяет эффективно сдерживать образование кокса. Технология гидрогенизации в подвесных камерах практически не имеет ограничений по содержанию примесей в сырье; она даже позволяет перерабатывать асфальт и нефтяной песок. Поскольку технология гидрокракинга в суспензионной камере позволяет преодолеть ограничения, связанные с низким процентом преобразования нефтяного фракта, в последние годы использование этой технологии для переработки нефтяного фракта стало актуальной и важной темой в нефтеперерабатывающей промышленности. В настоящее время существует 5 технологий гидрокракинга с использованием суспензионных каталитических колонн для переработки нефтяного гудра в промышленных установках: ① технология EST от итальянской компании Eni ； ②Технология BPVCC компании BP ； ③Технология HDHPLUS компании PDVSA из Венесуэлы ； ④Технология Uniflex от американской компании UOP ； ⑤Технология VRSH американской компании Chevron. Ниже приведены условия технологии гидрогенизации нефтяного гудра с использованием подвесных каталитических систем в странах зарубежья: Условия технологии гидрокракинга нефтяного гудра с использованием подвесных каталитических систем в странах зарубежья. Компании-разработчики: ESTBP, VCC, HDHPLUS, Uniflex, VRSH. Тип катализатора: растворимый в масле, порошкообразный; наноразмерный железосодержащий катализатор, растворимый в воде; молибденовый катализатор; твердый катализатор. Температура реакции/°C: 400–425, 440–470, 440–470, 435–470, 410–450. Давление реакции/МПа: 10–20, 18–23, 17–20, 12,7–14,1, 14–21. Сырье: некачественный нефтяной гудр с высоким содержанием серы, металлов, углерода и асфальтенов. Продукты: большое количество дизельного топлива; большое количество дизельного топлива с очень низким содержанием серы; большое количество дизельного топлива с очень низким содержанием серы; большое количество дизельного топлива. Уровень конверсии: >97%, 85%–95%, 85%–92%, >90%, почти 100%. Количество неконвертированного сырья: 2,5%–3,8%, <5%, <10%, <10%. Преимущества и недостатки технологии гидрокракинга нефтяного гудра с использованием подвесных каталитических систем. Эта технология позволяет значительно повысить уровень конверсии нефтяного гудра. Ее преимущества заключаются в следующем: ① Очень высокая адаптивность к различным видам сырья ； ②Реактор с пустым цилиндром, без специальных внутренних элементов, простая конструкция, низкие затраты на оборудование ； ③Высокий уровень преобразования нефтяного фракта (возможна работа при уровне преобразования ≥90%), высокий выход легких нефтяных фрактов, высокое соотношение дизельного топлива к бензину, низкое потребление химического водорода, низкие затраты на переработку ； ④Простая технология, гибкое управление: можно работать как при высоком, так и при низком коэффициенте превращения ； ⑤Катализатор прост в использовании и недорогой; его можно постоянно пополнять и удалять ； ⑥Не наблюдается проблем с засорением слоя и падением давления, а также нет явления перегрева реактора. Недостатками технологии гидрокракинга в плавающем слое являются низкое качество продукта, высокое содержание металлов и уровень кокса в отходных фракциях, а также плохие характеристики продукта после вторичной обработки. При процессе гидрокракинга в подвесном слое при высоком уровне конверсии трудно использовать небольшое количество остатков. Кроме того, из-за плохого качества сырья в реакторах, циркуляционных трубопроводах и насосном оборудовании легко образуется кок. Для масштабной индустриализации технологии гидрогенизации на суспензионном слое необходимо дополнительно решить технические проблемы, связанные с реактором и масштабированием соответствующих инженерных процессов. II. Достижения в исследованиях технологии гидрокрекинга мазута в суспензионном слое за рубежом
В последние годы ряд известных международных нефтяных компаний, стремясь повысить степень переработки сырой нефти, увеличили инвестиции в исследования и разработки технологии гидрокрекинга мазута в суспензионном слое, добившись при этом значительных успехов. Основные направления этих исследований включают оптимизацию технологического процесса, масштабирование производства и разработку катализаторов. (1) Ключевым моментом в технологическом прогрессе гидрообработки остаточного масла является разумное регулирование степени конверсии: при сохранении стабильности всей коллоидной системы постепенно превращать крупные молекулы, такие как асфальтены, которые склонны к коагуляции, во избежание образования «второй жидкой фазы» и, как следствие, коксования. Только контролируя реакцию до точки предела превращения и поддерживая динамическое равновесие во всей реакционной системе, можно обеспечить постепенное превращение тяжелой нефти. В процессе технологии EST используется современная система управления, которая позволяет оптимизировать условия проведения реакции в зависимости от качества сырой нефти. Это способствует поддержанию стабильного состояния жидкого фракта и обеспечивает прекращение реакции до достижения предела её протекания. Таким образом успешно предотвращается осаждение асфальтенов, образование кокса и образование налета на оборудовании, что гарантирует длительную работу установки. В технологии EST используется схема циркуляции неконвертированной нефти: неконвертированный гудрон, выходящий из устройства деасфальтизации, смешивается с свежей нефтью с высоким содержанием ароматических веществ. Это позволяет восстановить коллоидную стабильность циркулирующей нефти. После нескольких циклов система достигает стабильного состояния, что способствует повторной конверсии асфальтенов и предотвращает образование кокса в процессе реакции. Для ограничения накопления металлов (ниобия и ванадия) в сыром нефтяном шламе в процессе EST необходимо выделять небольшое количество (менее 3%) непереработанной фракции нефти. Технология BPVCC представляет собой интегрированную технологию, в которой система термической реакции с подвесным слоем и система гидрореформинга с капельным слоем работают при одинаковой температуре и давлении. Между ними расположен тепловой сепаратор, который обеспечивает полное разделение превращенных продуктов от непревращенного фракционного нефтяного масла. По сравнению с другими технологиями, преимущества этого интегрированного процесса заключаются в низких затратах на инвестиции, высоком качестве продукции и высокой тепловой эффективности. В реакционной системе технологии BPVCC используется несколько реакторов, соединенных последовательно, чтобы преодолеть негативное влияние обратного смешивания. Недавно компании Intevep (Центр исследований нефти и технической поддержки PDVSA) и IFP совместно разработали усовершенствованную технологию HDHPLUS. Эта новая технология позволяет обрабатывать некачественную тяжелую/осадочную нефть с высоким содержанием примесей; она способна удалить все металлы из сырья. По сравнению с предыдущей технологией, при использовании новой технологии получается больший объем фракционированной нефти, а количество отходов значительно снижается. Суть технологии Uniflex заключается в использовании реактора с верхним подачей материала. Благодаря оптимальной комбинации диспетчера подачи материала и параметров процесса реакция происходит в условиях почти адиабатической среды. Это позволяет увеличить время пребывания тяжелых компонентов в катализаторе и снизить количество процессов вторичного фрагментирования. В процессе Uniflex сырой нефть и циркулирующий водород нагреваются до температуры реакции отдельно друг от друга ； Реакционная смесь на выходе из реактора подвергается быстрому охлаждению для прекращения реакции ； Часть дегазированного тяжелого нефтяного газоочищенного масла циркулирует обратно в реактор с пастообразным слоем для дальнейшей переработки. По технологии Uniflex часть непреобразованных остатков используется в качестве топлива на близлежащем цементном заводе, что обеспечивает комплексное использование мазута. Технология VRSH использует схему последовательного соединения нескольких реакторов; она основана на полном превращении сырой нефти. Благодаря комбинации нескольких этапов реакции и разделения компонентов, различные легкие и тяжелые компоненты сырой нефти претерпевают поэтапное превращение. Это снижает интенсивность реакции, что позволяет обеспечить непрерывную работу процесса гидрорегенерации при одновременном контроле образования кокса. Кроме того, между реактором 1 и реактором 2 вводится часть VGO для повышения коллоидной стабильности сырья и предотвращения образования кокса из реагентов. Этот подход соответствует теоретическим основам процесса EST; хотя способы различаются, достигается тот же результат. (2) Прогресс в проекте: компания ENI готовится построить два промышленных комплекса. Первый комплекс был построен на нефтеперерабатывающем заводе Sannazzaro в Италии; его производственная мощность составляет 1,15 миллиона тонн в год. Он начал работу в 2013 году. В настоящее время это самый близкий к промышленному применению комплекс, использующий технологию гидроразложения нефтяного фракта с использованием суспензионной камеры. Второй комплекс строится на нефтеперерабатывающем заводе в Таранто, Италия; его производственная мощность составляет 700 тыс. тонн в год. Дата ввода в эксплуатацию пока не определена. В настоящее время строятся три промышленных установки для гидрокракинга с использованием подвесных каталитических колонок типа BPVCC: первая установка находится в группе компаний Yanchang Petroleum в Китае; её производственная мощность составляет 500 тысяч тонн в год. В качестве сырья используется каменноугольный катран; основным продуктом является дизельное топливо. Установка была введена в эксплуатацию в 2013 году ； Второй комплекс также был построен при поддержке китайской нефтегазовой группы Yanchang Petroleum Group. Его производственная мощность составляет 500 тысяч тонн в год. В качестве сырья используется декомпрессионный фракционированный нефтяной гудрон и угольный пыль; основным продуктом является дизельное топливо. Комплекс начал работу в 2014 году ； Третий промышленный комплекс будет построен в России для переработки тяжелого низкокачественного дегазированного нефтяного жида; ожидается, что он начнет работу в 2015 году. В 2006 году компания PDVSA объявила о сотрудничестве с французской компанией Axens в целях строительства двух промышленных установок типа HDHPLUS. Первый комплекс был построен на нефтеперерабатывающем заводе в Пуэрто-Ла-Крус в Венесуэле для переработки дегазированного гудрона; строительство ведется, запуск запланирован на 2016 год ； Второй комплекс планируется построить на нефтеперерабатывающем заводе El Palito в Венесуэле. Компания UOP усовершенствовала конструкцию установки Uniflex, в результате чего снизились как капитальные затраты на нее, так и эксплуатационные расходы. Первый промышленный комплекс на основе технологии Uniflex был построен на нефтеперерабатывающем заводе в Карачи, Пакистан, для переработки дегазированного фракта. Планируется, что он начнет работу в 2016 году; тогда здесь будет производиться 2 миллиона тонн дизельного топлива в год и 225 тысяч тонн смазочных материалов в год. Промышленный демонстрационный установочный комплекс технологии VRSH (мощностью 175 тыс. тонн в год) находится в стадии создания, и до её промышленного применения ещё далеко. В настоящее время компания COPL, входящая в состав China National Offshore Oil Corporation, сотрудничает с Chevron над внедрением этой технологии в промышленных масштабах и её продвижением на мировом рынке. (3) Достижения в области катализаторов: В процессе EST в качестве катализатора используются моносолубильные соединения молибдена. В ходе реакции катализатор на основе молибдена разлагается в месте своего применения, в результате чего образуются частицы катализатора MoS2 наноразмера, которые равномерно распределяются в сырой нефти. Эти частицы вступают в реакцию с водородом. При температуре реакции в сыром нефтяном масле происходит разрыв C–C связей, в результате чего образуются свободные радикалы. Катализатор концентрацией в несколько тысяч μг/г способен эффективно предотвратить повторное соединение этих радикалов с целью формирования кокса. Таким образом значительно повышается активность гидрогенизационной реакции, а также снижается образование кокса в процессе реакции. Согласно недавним сообщениям, в BPVCC используется неметаллический катализатор, представляющий собой отходы алюминиевой промышленности или полугазифицированный бурый уголь; он содержит никель и железо и имеет порошкообразную форму. Его доля обычно не превышает 2% (по массе), при этом стоимость такого катализатора низкая. Катализатор, используемый в HDHPLUS, — это природный минерал, обильно встречающийся в Венесуэле; он содержит 4–5% ванадия и 1% никеля. Он не только обладает функцией гидротермического преобразования, но и способен сдерживать образование газов и кокса, а также имеет высокую способность к удержанию металлов. Количество катализатора составляет 2%–5%. Стоимость катализатора HDHPLUS низкая, однако необходимо сокращать его количество, чтобы избежать образования чрезмерного количества твердых отходов. Компания Intevep утверждает, что 99% твердых катализаторов можно извлечь из не преобразованного отходного масла. На пилотном оборудовании в рамках технологии HDHPLUS были исследованы два способа обработки твердых отходов: один из них заключается в использовании отработавших катализаторов в качестве сырья для металлургической промышленности ； Другой способ — регенерация отработавшего катализатора; эти два метода могут применяться совместно. В процессе Uniflex используется недорогой нанодисперсный катализатор на основе железа. Помимо хороших гидрирующих свойств, этот катализатор обладает огромной удельной поверхностью, что препятствует слипанию предшественников кокса, подавляет образование промежуточных фаз, способствует превращению крупных молекул, таких как асфальтены, в мелкие молекулы и снижает количество образующегося кокса. В настоящее время компания UOP разрабатывает катализатор второго поколения. Благодаря использованию такого катализатора можно сократить его потребление на 50% по сравнению с существующими катализаторами, при этом сохраняется более высокая каталитическая эффективность, что позволяет дальше снижать операционные затраты. Катализаторы в процессе VRSH могут быть повторно использованы. Катализатор, полученный в результате трех этапов сульфирования при низкой, средней и высокой температурах, смешивается с смесью газов H2 и H2S с сырой нефтью и подается в реактор с пастообразным слоем. После гидротермической обработки и разделения продуктов часть нефти из нижней части колонны возвращается в реактор для дальнейшей обработки. Более тяжелая часть нефти проходит процедуру десульфуризации с использованием растворителя. Остатки, содержащие катализатор и сульфиды металлов, таких как никель и ванадий, подвергаются обработке в зоне частичного окисления; при этом сульфиды превращаются в оксиды MoO3, NiO, V2O5. Затем они восстанавливаются в зоне восстановления: V2O5 превращается в V2O4. После этого происходит растворение в аммиачном растворе; MoO3 растворяется в результате реакции с аммиаком, в то время как NiO и V2O4 остаются нерастворимыми. Таким образом удаляются металлы никель и ванадий. Затем путем нагревания удаляется избыточный аммиак. Катализатор на основе молибдена может быть восстановлен, после чего он снова подвергается процедурам сульфирования при низкой, средней и высокой температурах, а также процедуре удаления аммиака, в результате чего он возвращается в исходное состояние. Таким образом осуществляется циклическое использование катализатора. III. Тенденции развития технологии гидрокрекинга мазута в суспензионном слое. Гидрокрекинг мазута в суспензионном слое представляет собой технологию гидрогенизационной переработки мазута с хорошими перспективами применения; она требует дальнейшего совершенствования и улучшения. С учетом достижений в исследованиях новых технологий гидрогенизации с использованием суспензионных каталитических носителей, основные направления развития исследований в будущем можно обобщить следующим образом. (1) Коллоидная система остаточного масла представляет собой сложную коллоидную систему. В процессе реакции необходимо определить соответствие по количеству, свойствам и составу различных компонентов реагентов, растворимость водорода в сыром масле, а также взаимосвязь между температурой реакции, пределом конверсии и концентрацией катализатора. Это позволит точно контролировать температуру в реакторе с псевдоожиженным слоем, решить проблемы образования осадка и кокса посредством оптимизации технологического процесса, а также эффективно интегрировать данный процесс с существующими установками гидроочистки. (2) Гидродинамические свойства реактора, а также процессы передачи массы и тепла. В процессе гидрогенизации в суспензионном слое участвуют три фазы: газ, жидкость и твердое вещество. Изучение механизмов движения реагентов, передачи массы и тепла в суспензионном слое может служить теоретической основой для проектирования и промышленного внедрения таких устройств. (3) Разработка высокоактивных дисперсных катализаторов. В настоящее время активным компонентом многих катализаторов для гидрогенизационных реакций в суспензионных установках является молибден, стоимость которого остается высокой. Это делает необходимым восстановление и повторное использование катализаторов. Разработка новых катализаторов, повышение эффективности их каталитического водородирования таких тяжелых компонентов, как асфальтен, упрощение процедур восстановления катализаторов, сокращение их количества и снижение стоимости также являются важными направлениями исследований в области гидрореакций в суспензионных реакторах. (4) Использование отходов и проблемы охраны окружающей среды. На ранних этапах развития технологии гидрогенизации в подвижном слое образовывался определенный объем отходов, содержащих твердые порошки. Хотя более современные технологии гидрогенизации в подвижном слое направлены на полную конверсию тяжелого нефтяного сырья, в процессе промышленной эксплуатации все равно образуется некоторое количество отходных нефтей (обычно менее 1%). Поэтому важной задачей является поиск способов правильной обработки и использования этих отходов и отходных нефтей, чтобы избежать загрязнения окружающей среды. http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSCynvIbYzzicZN1PAUSEeCjr9fs6PMNGtYEV76HOAD6IR9meGBMgD5ktf9waC334KoThibO58qojbg/0?wx_fmt=jpeg Примечание: Этот отрывок взят из журнала «Прогресс в химической промышленности». Авторы: Чжан Цинцзюнь и др., Исследовательский институт нефтехимии Фусюня