オゾン＋過酸化水素組み合わせによる脱窒脱硫一体型プロセス案

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この投稿は、2017年8月4日20時32分にyuchenchfによって最終編集されました。脱硝技術の選定について 2.1 NOxの生成メカニズム 一般的な燃焼装置における燃焼過程で生成される窒素酸化物には、NO、NO2、N2Oなどがあります。その中でNOが90％以上を占め、NO2は5～10％、N2Oは約1％程度です。したがって、燃焼過程で生成されるNOxとは主にNOとNO2を指します。窒素化合物の酸化および還元反応の過程において、NOxが生成する主な経路と起源に基づき、熱力型NOx、迅速型NOx、燃料型NOxに分類される（図1参照）。 図3-1 NOxの生成と除去の反応経路（1）熱力型NOx 熱力型NOxとは、主に燃焼過程で燃焼に関与する空気中の窒素が酸化されて生成されるNOxのことであり、その生成過程は分岐しない連鎖反応である。熱力型NOxの生成機構は、1946年に旧ソビエト連邦の科学者ゼルドビッチ（Zeldovich）によって提唱された。全反応式は次の通りである：
N2 + O2 → 2NO （1）
NO + 1/2O2 → NO2 （2）

（2）速応型NOx
炭化水素燃料の予混合火炎における軸方向のNO分布に関する実験結果によれば、燃焼過程において炭化水素ラジカル（CHi）が空気中のN2分子と衝突してHCN、NH、CN、Nなどの中間生成物を生じ、これらの中間生成物がさらに酸化されてNOxが生成される。これを速応型NOxと呼ぶ。迅速型NOxの窒素もまた空気中の窒素から来ているが、熱力型NOxの生成機構とは異なっており、その主な生成経路は下図の通りである。迅速型NOxの生成は温度への依存性が低いが、過剰空気係数は迅速型NOxに大きな影響を与える。燃焼過程における急速型NOxの生成量は非常に少なく、通常、NOx制御の主要な対象とはされない。 （3）燃料型NOx 燃料型NOxとは、燃料中の窒素化合物が燃焼過程で熱分解された後に酸化されて生成するNOxのことです。その主な生成経路は下図の通りです。N-H結合およびN-C結合のエネルギーはN≡N結合よりもはるかに小さいため、燃料型NOxの生成は熱力型NOxよりもずっと容易であり、NOx生成の最も主要な原因となる。 2.2 現行の主な脱硝技術の比較分析
現行の主要な脱硝技術の経済性を比較したものが下表です。

| 技術名 | SCR | SNCR | オゾン酸化法 |
|--------|-----|-----|------------|
| 还元剤 | 主にNH3 | アンモニア水または尿素溶液 | O3 |
| 反応温度 | 300～400℃ | 850～1100℃ | 50～200℃ |
| 反応器 | 設置が必要 | 不要 | 不要 |
| 脱硝効率 | 80～95％ | 15～50％ | 70～95％ |
| 催化剤 | 必要で、定期的に交換が必要。価格が高い | 不要 | 不要 |
| 还元剤の噴射位置 | 節炭器と空気予熱器の間が多い | 炉床または炉床出口 | 不要 |
| SO2/SO3の変換 | あり | なし | なし |
| NH3の漏れ量 | 3～5ppm | 10～15ppm | なし |
| 燃焼装置への影響 | NH3とSO3が容易にNH4HSO4を形成し、詰まりや腐食を引き起こす | 影響ほとんどない | 影響なし |
| システムの圧力損失 | 約1000Pa | なし | なし |
| ブローイングの必要性 | あり | なし | なし |
| 燃料の影響 | 灰分が多いと催化剂が摩耗する。アルカリ金属酸化物は催化剂を不活性化させる（催化剂の中毒） | なし | なし |
| 燃焼装置の効率への影響 | 熱効率が低下する | なし | なし |
| 石炭タールの影響 | 石炭タールが催化剂を詰まらせ、催化剂の表面の活性成分を覆ってしまい、催化剂が機能しなくなる | なし | なし |
| 占地面積 | 広い | 小さい | 小さい |
| 投資額 | 高い | 低い | 中程度 |
| 運用コスト | 高い | 低い | 中程度 |

2.3 本プロジェクトにおける脱硝技術案の決定
組み合わせ酸化法は、本プロジェクトに非常に適した脱硝手法です。 まず、オゾン酸化の温度範囲は50～200℃であり、本プロジェクトの条件を完全に満たしています。ボイラーの後部煙道で改造が可能で、改造範囲は小さく、ボイラーに影響はありません。 次に、組み合わせ酸化法による脱硝効率は70～95％に達し、本案件の設計要件を十分に満たしている。組合酸化法による脱硝は圧力抵抗が小さく、投資費用と運用コストも低い。 以上より、本プロジェクトの脱硝技術路線としては、複合酸化法脱硝法を選択する。 3. 排硫処理方式の設計 3.1 設計原則 本プロジェクトの主な設計原則は以下の通りです： (1) 本工事ではボイラーの運転に影響を与えないことを原則とし、過酸化水素＋オゾンによる酸化処理と湿式脱硫塔による吸収処理を組み合わせた排硫処理方式を採用します。 （2）バグフィルターの出口にオゾン注入装置を設置し、吸収塔入口部の煙道で過酸化水素を噴霧して酸化処理することで、NOx排出量を40mg/Nm3以下に抑制する。 (3)オゾンシステムは酸素を原料ガスとして使用し、オゾン製造装置が酸素からオゾンを生成する。 (4)可能な限り既存の設備状況や敷地条件に合わせて配置し、工程の流れや施設の配置を合理的かつ美観的にし、操作が安全かつ簡便で、元の設備や施設への影響を最小限に抑えるよう努める。 （5）脱硝システムが安全かつ安定し、信頼性があり、基準を満たして運転されることを確保する。 (6)安全性と品質を確保した上で、改修工期をできるだけ短縮する。 (7)副産物の処理は、環境保護の長期的な要求に適合し、副産物による二次汚染をできるだけ避けるべきであり、工程設計においては騒音が環境に与える影響を可能な限り軽減すべきである。 (8)装置の自動化レベルは合理的に設計されており、運用管理が容易である。 （9）工事改修では、可能な限りエネルギーと水資源を節約し、システムの投資費用および運転コストを低減させること。 3.2 組み合わせ酸化脱硝プロセスの原理と特徴 3.2.1 反応原理 選択的酸化脱硝技術の基本原理は、組み合わせ酸化法による脱硝が、オゾンおよび過酸化水素の強い酸化力を利用して、不溶性の低価数窒素酸化物を可溶性の高価数窒素酸化物に酸化させ、その後洗浄塔内で窒素酸化物を吸収することによって脱硝を達成するというものである。 当社では、オゾンを用いた同時脱硫脱硝プロセスにおけるNOの酸化メカニズムについて研究を行い、煙道内でのオゾンの投入方法、ガスの混合方法、温度制御の影響、粉塵の影響などについて包括的なシミュレーション実験を実施しました。その結果、O3とNOXの間の詳細な化学反応メカニズムをまとめ、構築しました。このメカニズムはかなり複雑です。実際の実験では、低温条件下におけるオゾンとNOの重要な反応について研究することができる。低温条件下におけるO3とNOの間の主要な酸化反応は以下の通りである：
NO + O3 → NO2 + O2 （1）
NO2 + O3 → NO3 + O2 （2）
NO3 + NO2 → N2O5 （3）
NO + O + M → NO2 + M （4）
NO2 + O → NO3 （5）

活性化過酸化水素による酸化の主要な反応原理は以下の通りである：
NO + H2O2 → NO2 + H2O （6）
NO2 + H2O2 → NO3 + O2 （7）
NO2 + NO3 → N2O5 （8）

脱硝吸収の主要な反応原理は以下の通りである：
NO + NO2 + H2O → 2H+ + 2NO2- （9）
2NO2 + H2O → 2H+ + NO2- + NO3- （10）
N2O5 + H2O → 2H+ + 2NO3- （11）
NO3- + NO → NO2- + NO2 （12）
2H+ + CO32- → H2O + CO2 （13）
H+ + OH- → H2O （14）

COやSOxといった気相中の他の化学物質と比べて、NOxは非常に迅速に酸化されるため、NOxの酸化には高い選択性がある。気相中のNOxが水溶液中に溶けるイオン化合物に変換されるため、酸化反応がより完全に進行し、二次汚染を生じることなくNOxを不可逆的に除去することができる。酸化反応を経て、添加されたオゾンと過酸化水素は反応によって消費され、過剰なオゾンと過酸化水素はスプレータワー内で分解される。NOxのほかに、水銀などの一部の重金属やその他の重金属汚染物質も、オゾンによって同時に酸化される。煙ガス中の高濃度の粉塵や固体粒子は、NOxの除去効率に影響を与えない。組み合わせ酸化脱硝は、石炭、コークス、褐炭を燃料とする公共施設用ボイラーに適用できる；ガス、石炭、重油を燃料とする工業用ボイラー；鉛、鉄鉱石、亜鉛/銅、ガラス、セメントの加工・製造に用いられる各種炉；生物廃棄物、タイヤ、その他の工業廃棄物を処理するための燃焼炉；酸洗および化学プロセスからの酸性ガス流；触媒分解排ガス；各種の市廃棄物や産業廃棄物用焼却炉など。 3.2.2 工程の特徴 本技術は、気相酸化、液相酸化、湿式吸収を組み合わせ、既存の湿式脱硫を基に脱硫・脱硝一体型装置へと設計変更している。（1）高度な脱硝機能を持ち、脱硝効率は95％以上に達する；設備設計には先見性があり、オゾン反応器を追加できるスペースが確保されている。排出基準を引き上げる必要がある場合でも、既存の設備の隣にオゾン発生器を追加するだけで除去率を満たすことができ、既存構造を破壊的に改造する必要がないため、ユーザーの設備投資を大幅に削減できる。（2）触媒を使用しないため、触媒の中毒や反応器の詰まりなどの問題がない。 （3）脱硝排ガスの温度が低く、50～200℃の範囲で高効率な脱硝が可能である。 （4）メンテナンスコストが低く、触媒の定期的な交換などの問題はない。 （5）占有面積が小さく、モジュール式装置は現場の条件に応じて柔軟に配置可能。 （6）オゾン脱硝特許技術は、国内の低温酸化脱硝技術の空白を埋め、国際的な先進水準に達している。（7）オゾンによる気相酸化とアルカリ液による吸収を組み合わせた1塔式構造を採用し、国内外の脱硫・脱硝装置が持つ複雑な構成を改善した。（8）脱硫・脱硝の全工程は集塵機の後で行われるため、ボイラーや集塵機の正常な運転に影響を与えず、集塵機の詰まりや使用寿命への悪影響を防ぎ、システム全体の安定した運転を確保する。 （9）工業用ボイラーの運転状態が不安定であり、使用される燃料の種類が多くて複雑で、排ガス中の窒素酸化物濃度も安定しないという問題に対処するため、連動制御モジュールを設置し、オゾンの注入量を動的に制御することで、排出される排ガス中の硫黄や窒素酸化物の濃度が基準値を満たすようにし、省エネかつ安全な運用を実現する。 （10）従来の脱硝プロセスによるアンモニアの漏れや尿素の異臭といった問題がなく、住宅地に隣接する工業用ボイラーに適している。 （11）既存の脱硫設備がある新規の脱硝プロジェクトに適しており、設備の占有面積が小さく、改修工事量も少なく、工期も短い。 3.3 工程フローの説明　排ガス処理フロー：集塵器の出口から出てきた排ガスはオゾン混合反応装置に入り、そこでオゾンが注入されることで排ガスと十分に混合される。これにより、排ガス中の水に溶けないNOが、NO2、N2O3、N2O5などの水に溶けやすい高価数酸化窒素に酸化され、非常に短時間で反応が完了する。その後、吸収塔の前端にある煙道内で、触媒によって活性化された過酸化水素溶液を霧状に噴霧し、煙ガス中に残っているNOを、水に溶けやすい高価数の窒素酸化物に酸化する。次に煙ガスは吸収塔に入り、アルカリ性溶液が噴霧されて煙ガス中のSOxと酸化されたNOxが同時に吸収され、NOxの排出濃度が≤40mg/Nm3になるように保たれます。最終的に基準を満たした煙ガスが煙突から排出されます。工程フローは図4-1を参照。本プロジェクトの脱硝システムは、主にオゾン酸化システム、過酸化水素酸化システム、湿式吸収システム、電気制御システムなどで構成されており、以下ではそれぞれ詳しく説明します。 4. オゾン酸化システム 4.1 オゾン発生装置の概要 （1）オゾン発生の原理 オゾン発生装置の核心には、先進的な誘電体バリア型二重ギャップ放電技術が採用されている。原料ガス流は、絶縁体と高圧電極との間、および絶縁体層とオゾン発生装置の容器の接地極との間の狭いギャップを通過し、2つの環状ギャップ間の高電圧電場によって両面から放電が起こり、通過する酸素がオゾンに変換される。このため、オゾンの生成効率が高い。工業的には一般的にコロナ放電法によって製造され、その原理は下図の通りです。（2）オゾン発生装置の概要 オゾンシステムは、オゾン発生システム、制御システム、冷却水システム、検出計測器などで構成されています。オゾン発生室内の高周波高電圧電場において、微小隙間介在体ブロッキング放電技術により、酸素の一部（純度≥99%）がオゾンに変換される。生成されたガスはオゾン含有ガスであり、排気調整弁を経てオゾン配管の排出口から排出される。オゾン発生室の排気管路にはオゾン取り出し口が設けられており、サンプリングバルブが装着されている。これによりオゾン濃度計を用いてオゾンの排出濃度を測定する。オゾン発生装置の酸素供給圧力は0.095Mpaであり、安定したオゾン生成量を確保するために、現場では供給圧力と流量を安定させる必要がある；オゾン発生装置の吸気要件を満たすため、吸気管路に酸素フィルター（濾過精度≤0.01μ）を設置し、吸気をさらに浄化する；吸気管路上には、圧力センサーと温度センサーが同時に設置されており、酸素の圧力および温度をオンラインで検出し、現場で表示する。また、圧力スイッチや安全弁も備えており、オゾン発生器の圧力が過度に高くなった場合には自動的に減圧され、必要に応じてガス供給が遮断されることで、オゾン発生器の安全な運転が確保される；また、吸気ラインには圧力計を設置し、吸気圧力をその場で表示する。排気管路上にオゾン調整バルブを設置し、オゾン濃度と生成量を自動的に調節することで、オゾン発生器の生成量が実際の需要を満たすようにする。（3）オゾン発生装置の技術的特徴 オゾン発生装置において最も重要な部分はオゾン放電管であり、装置はオゾンによる腐食に耐えうる高品質な316Lステンレス鋼を使用し、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）で製造されているため、システムの長期的かつ信頼性の高い運用が実現されています。放電管の数量は設計時に10％の余裕を設けており、予期せぬ放電管汚染による効率低下を相殺できる。オゾン発生器の取り付け形態は水平設置で、基台の上に直接置くことができ、設置や点検が容易です。オゾン発生装置は出荷前に配管、バルブ、計器、ケーブルがすでに取り付けられており、システム全体の技術仕様に関するテストも工場内で完了しています。オゾン発生器は24時間連続運転として設計されています。5.過酸化水素システムを用いたオゾン脱硝装置は、コストや運用コストが高い。コストを削減するため、当社ではオゾンと過酸化水素を組み合わせた酸化脱硝システムの研究開発を行った。活性化された過酸化水素を用いてNOをさらに酸化することで、設備投資と運用コストを大幅に削減できる。 過酸化水素システムは、主に過酸化水素タンク、過酸化水素活性化タンク、バッファタンク、計量ポンプ、スプレーシステムなどで構成されています。過酸化水素と煙ガスの混合効果を確保するため、高効率な霧化ノズルを用いて過酸化水素溶液を噴霧注入し、迅速な混合による脱硝反応を実現しました。過酸化水素注入ユニットは、引き抜きファンの後ろで吸収液注入の前の部分に設置されており、触媒によって活性化された過酸化水素が煙ガス中の残留するNOをNO2に酸化し、その後吸収塔で噴霧によって吸収される。 序号　名称　単位数　容量　主要仕様
1　過酸化水素貯蔵タンク　1基　110m³
2　過酸化水素活性化タンク　1基　13m³
3　過酸化水素注入ポンプ　1基　150m³/h×20m、5.5Kw
4　過酸化水素輸送ポンプ　1基　23.2m³/h×12.5m、0.75Kw
5　ジェットポンプ　1基　25m³/h×20m、1.5Kw
6　過酸化水素スプレーポンプ　1基　211.7m³/h×44m、5.5Kw
7　過酸化水素スプレーシステムセット　1セット
注：上記は暫定のリストであり、工事の進行に伴い若干変更される可能性があります。6.自動制御システム 6.1制御範囲及び要求 本システムは、240t/hの石炭粉燃焼ボイラーにおける排ガス脱硝用に設計されている。制御範囲は主に、組み合わせ酸化吸収の制御システムおよび監視計器システムを含みます。このシステムは完全自動制御および多重の安全保護機能を備えており、排ガス中の汚染物質濃度に応じて連動制御を行うことができます。オゾンの注入量を自動的に調整することで、排ガス中のNOx濃度が基準値を満たすようにしています。また、現場やメンテナンス作業の実情も十分に考慮されているため、より信頼性が高く、安全で、メンテナンスも容易に行えます。システム全体がインテリジェントな自動制御状態に達し、スムーズに動作し、信頼性は非常に高い。脱硝部のオゾン発生装置のガス源は液体酸素であり、脱硝装置のメンテナンスコストが低く、触媒の交換費用もかからない。最初の5年間は、毎年の設備メンテナンスコストが5万円ですが、5年経過後は毎年のメンテナンスコストが10万円を超えません。SCRなどのアンモニア法による脱硝方式を採用した場合、触媒の寿命は24,000時間を超えず、3年ごとに定期的に交換する必要があり、交換コストは非常に高い。