Direkte Herstellung von Olefinen durch Gaskohlenstoffisierung (Das Ende der Herstellung von Methanol aus Kohle sowie von Olefinen aus Methanol)

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　Kürzlich hat ein von Akademiker Bao Xinhe und Forscherin Pan Xiulian geleitetes Team am Dalian-Institut für Chemische Physik der Chinesischen Akademie der Wissenschaften (im Folgenden „Dalian-Institut“ genannt) den seit über 90 Jahren in der Kohlechemie angewandten F-T-Prozess überwunden. Anstelle dessen wurde kreativ das aus der Gaskohlenstoffisierung gewonnene Synthesegas – eine Mischung aus gereinigtem CO und H2 – direkt verwendet. Unter dem Einfluss eines neuen, kombinierten Katalysators konnten so in einem einzigen Schritt hochselektiv kohlenstoffarme Olefine hergestellt werden. Die Forschungsergebnisse wurden am 4. März in der amerikanischen Zeitschrift „Science“ veröffentlicht. Der Reaktionsprozess wurde als chinesischer Erfindungspatent sowie als internationaler PCT-Patent angemeldet. Dieses Ergebnis wurde von Kollegen als „ein Meilenstein mit großer Bedeutung im Bereich der Kohlenumwandlung“ bezeichnet. Die damit verbundenen Forschungsarbeiten wurden durch Mittel der **Stiftung für Naturwissenschaften (21321002, 21425312, 21222305, 91545204) usw. finanziert. 　　Die deutschen Wissenschaftler Fischer und Tropsch entwickelten im Jahr 1923 den F-T-Prozess, bei dem Kohle durch Synthesegas zu Kohlenstoffhaltigen Chemikalien sowie flüssigen Brennstoffen umgewandelt werden kann. Obwohl dieser Prozess nicht perfekt ist – er erzeugt beispielsweise große Mengen an Kohlendioxid, verbraucht außerdem viel Wasser und weist eine schlechte Selektivität der Produkte auf; zudem erfordert die nachfolgende Aufbereitung viel Energie – gilt er in der internationalen Energie- und Chemiebranche dennoch als unersetzlich. Heute wurde dieser Prozess von Forschern am Dalian Institute of Chemical Physics umgestaltet – sie verzichteten auf den wassergefährdenden und energieintensiven Wasser-Gas-Umwandlungsprozess zur Wasserstoffherstellung und nutzten stattdessen direkt das durch Gaskohlenstoffisierung erzeugte, gereinigte Gemisch, um hochselektiv kohlenstoffarme Olefine zu gewinnen. Bei einer einseitigen Umwandlungsrate von CO von 17 % beträgt die Selektivität der kohlenstoffarmen Kohlenwasserstoffprodukte 94 %. Dabei liegt die Selektivität der kohlenstoffarmen Olefine (Ethylen, Propylen und Butylen) bei über 80 %. Es wurde die Grenze des traditionellen Fischer-Tropsch-Syntheseprozesses durchbrochen, bei der die Selektivität für kohlenstoffarme Olefine maximal 58 % betrug (Schulz-Flory-Grenze). 　　Der traditionelle F-T-Prozess verwendet Metalle (im reduzierten Zustand) als Katalysatoren. CO-Moleküle werden an der Oberfläche des metallischen Katalysators aktiv zerlegt in C-Atome und O-Atome. Die C-Atome und O-Atome reagieren mit dem auf der Katalysatoroberfläche adsorbierten Wasserstoff, wodurch Methylengruppen (CH2) entstehen, während gleichzeitig Wassermoleküle freigesetzt werden. Methylenintermediare polymerisieren frei an der Oberfläche des Katalysators durch eine Migrationseinbaureaktion und erzeugen Kohlenwasserstoffprodukte mit unterschiedlicher Anzahl an Kohlenstoffatomen (von einem bis zu dreißig, manchmal sogar bis zu hundert Kohlenstoffatomen). Die Verteilung der Kohlenstoffatomzahlen der gesamten Reaktionsprodukte aus Kohlenwasserstoffen ist breit gefächert, wodurch die Selektivität für das gewünschte Produkt gering ist. Gleichzeitig erfordert dieser Prozess eine große Menge an Wasserstoff, um die auf der Oberfläche des Metallkatalysators durch die Zersetzung von CO entstehenden Sauerstoffatome zu entfernen. Dieser wertvolle Wasserstoff wird durch den Wassergasumwandlungsprozess (CO + H2O → H2 + CO2) gewonnen. Der Wassergasumwandlungsprozess ist ein energieintensiver Prozess, bei dem außerdem große Mengen an CO2 freigesetzt werden. Der von den Forschern am Dalian Institute of Chemical Physics entwickelte Prozess nutzt teilreduzierte Verbundoxide als Katalysatoren. Die CO-Moleküle adsorbieren an den Sauerstoffdefekten auf dem Katalysator und zerfallen dabei. Die Wasserstoffmoleküle in der Gasphase reagieren selektiv mit den entstandenen C-Atomen, wodurch Methylradikale entstehen. Die Sauerstoffatome, die bei der Zersetzung des CO auf der Katalysatoroberfläche entstehen, neigen dazu, mit weiteren CO-Molekülen zu reagieren und so CO2 zu bilden. Im Gegensatz zum herkömmlichen F-T-Prozess verweilen die an den Sauerstoffdefekten entstehenden Methylradikale nicht auf der Oberfläche des Katalysators oder unterliegen dort keinen Polymerisationsreaktionen. Stattdessen dringen sie schnell in die Poren des Molekularsiebs ein, wo sie in der begrenzten Umgebung der Poren selektiv miteinander reagieren und so kohlenstoffarme Olefine bilden – dadurch wird die Selektivität des Produkts erhöht. Durch die Steuerung der Porenstrukturen sowie der säureartigen Eigenschaften der Molekularsiebe kann eine kontrollierte Anpassung der Produktmoleküle erreicht werden. 　　Durch diese Durchbruchslösung wird das überschüssige Sauerstoffatom bei der Bildung von Kohlenwasserstoffen durch den Ersatz von H2 durch CO beseitigt. Dadurch entfällt die energie- und wasserverbrauchreiche Wasser-Gas-Umwandlungskatalyse, ohne dass die Gesamtmenge an CO2-Emissionen verändert wird. Im Prinzip wird so ein neuer Weg zur Umwandlung von Kohle geschaffen, bei dem wenig Wasser benötigt wird – es gibt somit keinen Wasserkreislauf. Gleichzeitig wurde durch kreative Kombination von Oxidkatalysatoren mit Molekularsieben eine effektive Trennung der beiden katalytischen Aktivzentren – nämlich der CO-Aktivierung und der Kopplung der Zwischenprodukte – erreicht. Auf diese Weise konnten die in der traditionellen Fischer-Tropsch-Technik „zufällig und ungehemmt“ entstehenden Radikale in einer „Käfigstruktur“ (dem Molekularsieb) eingesperrt werden. Durch die Einschränkung ihres Verhaltens konnten sie schließlich in die gewünschten Endprodukte umgewandelt werden – nämlich Kohlenwasserstoffe mit geringem Kohlenstoffgehalt. Es wurde das Problem des „Seilchenspiels“ zwischen Aktivität und Selektivität in herkömmlichen katalytischen Reaktionen gelöst, was eine Richtlinie für die Entwicklung effizienter Katalysatoren sowie katalytischer Reaktionsprozesse bietet. 　　Der Prozess der Neuerschaffung bringt neben Wassereinsparung und einer Verringerung der CO2-Emissionen im Produktionsprozess (Durchlaufzeitverkürzung, geringerer Energieverbrauch) auch erhebliche wirtschaftliche Vorteile mit sich. Laut der ersten Bewertung von China Petrochemical Engineering Corporation (SEI) kann unter den aktuellen Bedingungen die interne Rendite dieses Prozesses 14 % überschreiten. Viele chemische Unternehmen im In- und Ausland sind sehr an einer weiteren Anwendung und Verbreitung dieses Verfahrens interessiert. Nach sorgfältiger Bewertung und Beratungen hat das Dalian Institute of Chemical Physics derzeit erste Vereinbarungen mit wichtigen inländischen Chemieunternehmen sowie bekannten ausländischen Chemiefirmen getroffen. Gemeinsam soll an der Entwicklung von Katalysatoren sowie an Verbesserungen der Herstellungsprozesse gearbeitet werden, um so möglichst bald eine industrielle Anwendung sowie die Vermarktung dieses innovativen Ergebnisses zu erreichen. Ziel ist es, dieses originelle Ergebnis in echte Produktivkraft umzuwandeln. 　　Allein für diese eine Studie benötigte das Team mehr als neun Jahre Zeit. Dabei arbeitete es mit verschiedenen Forschungseinrichtungen im Inland zusammen, darunter auch die Synchrotronstrahlungsquelle in Hefei. Zudem wurden verschiedene hochentwickelte Forschungsinstrumente eingesetzt, die selbst entwickelt wurden.