16種類の脱硫プロセス技術とその実際の適用状況の詳細解説

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コークス炉ガスは可燃性ガスに分類され、その中に含まれるH2S、HCN、COなどのガスは極めて毒性が高く、人体や環境に深刻な害を及ぼします。同時に、**企業がコークス炉ガスを十分に利用することを奨励するための対応策も講じられており、これにより汚染の削減と資源の節約の両方が可能となる。**その中で、コークス炉ガスの毒性が高い硫黄は有機硫黄と無機硫黄に分かれ、現在のコークス炉ガスの硫黄処理技術は主に乾式脱硫と湿式脱硫に分けられる。湿式脱硫の最大の利点は、脱硫効率が高く、比較的経済的であることです。では、シャオチーが工場で最も多く利用されている湿式脱硫プロセスについてご紹介します。 湿式脱硫　湿式脱硫プロセスは、脱硫メカニズムに応じて化学吸収法、物理吸収法、物理化学吸収法、および湿式酸化法に分けられる。この方法の最大の利点は、排ガス中のほとんどすべての硫化物を除去でき、経済的であることだ。欠点は、一部の方法では脱硫効率が不安定で、脱硫精度が低いことです。1 化学的吸収法
化学的吸収法は化学溶剤法とも呼ばれ、アルカリ性溶液を吸収剤として用い、ガス中の酸性ガスと反応させることで脱硫を行う方法です。化学吸収法には、主にアルコールアミン法と熱カリアルカリ法がある。 （1）アルコールアミン法 アルコールアミン法には、エタノールアミン（MEA）、ジエタノールアミン（DEA）、ジグリコールアミン（DGA）、ジイソプロピルアミン（DIPA）、メチルジエタノールアミン（MDEA）法などがある。アルカノールアミン法は一般的に用いられる天然ガス脱硫法であり、脱硫と同時に、必要に応じて一部のCO2も除去することができる。アルコールアミン法は山東や四川などの工場で広く利用されている。2007年、永坪製油所はアルカノールアミン法による脱硫に切り替え、脱硫効果および製品品質が共に向上した。（2）熱カリアルカリ法　触媒式熱カリアルカリ法の工程図　熱アルカリカリ法では、高濃度の炭酸カリウム水溶液を吸収剤として使用し、ガス中の硫化水素やシアン化水素を直接吸収することができる。この方法は酸ガスの吸収速度が遅く、効率が低いため、次第に触媒熱カリ法に取って代わられつつある。触媒熱カリアルカリ法とは、炭酸カリウム溶液に一定量の触媒を加えて反応速度を速める方法です。 真空カリウム炭酸塩法の工程フロー　真空カリウム炭酸塩法とは、カリウム炭酸塩溶液を用いて酸性ガスを直接吸収する方法であり、脱硫装置は粗ベンゼン回収の後段に位置し、コークス炉ガスの工程フローの最終段にある。この工程は当初ドイツから導入されたもので、この方法で脱硫・脱シアン処理された酸性ガスは、クラウス法を用いて元素硫黄を製造することも、接触法を用いて硫酸を製造することも可能である。その後、ナカノコークス・ケミカル社は、国内外の真空炭酸カリ技術や生産実践を取り入れた上で、高等教育機関と協力して独自の知的財産権を持つ新しい製造工程を開発し、それが宝鋼集団化学工業会社梅山支社、陝西コークス、邯鄲新区コークス工場などの工場で採用されている。この工程は脱硫・脱シアン効率が高く、反応速度も速い。 2物理吸収法　物理吸収法は、有機溶剤を一定の圧力下で用いて物理的に脱硫し、その後減圧してガスを放出させることで溶剤を再生させる方法である。物理吸着法には、主に低温メタノール法（Rectisol）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル法（NHD）、アクリロイル炭酸エステル法（Fluar）などがある。この方法は消費エネルギーが少なく、浄化度が高いため、中小企業での利用に適しています。(1) 低温メタノール法（レクティソル） http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/OrdlBGICgPN7tRkTYtKJUd0BGXickMnu9bfQ8qr0Loch40JSbAGrG94yKZ5PRVUlopO1M8YicaBaRiclsmtViaPLNA/0?wx_fmt=gif 低温メタノール法は、1950年代初頭にドイツのリンデ社とルルギ社が共同で開発した精製プロセスである。このプロセスはメタノールを吸収剤として用い、0℃未満で加圧して酸性ガスを除去する。この工程は、総合的な技術面で最も成熟しており、安定性や信頼性に優れた先進的な工程ですが、投資額が大きく、大規模企業向けです。河南開祥化工では、この工艺を使用して脱硫・脱炭を行っている。（2）ポリエチレングリコールジメチルエーテル法（NHD） 1960年代、アメリカのAllied社はガス浄化プロセスを開発し、それをポリエチレングリコールジメチルエーテル法と名付けました。1980年代、我が国の南化公司研究院はポリエチレングリコールジメチルエーテル法を検討し、硫化水素や二酸化炭素を除去するのに適した溶剤成分を見出すことに成功し、これをNHD法と名付けました。この方法は、純化度が高く、選択性が良く、腐食性がなく、設備への要求が少なく、工程が短いといった利点がある。兖礦国泰化工有限公司はNHD法で脱硫を行っている。（3）炭酸プロピレート法（Fluar）炭酸プロピレート（略称：炭丙、略号：PC）を用いた脱炭脱硫技術は、PCという極性有機溶剤がCO2やH2Sなどのさまざまな酸性ガスに対して持つ特異的な親和力を利用し、これらのガス中の酸性成分を選択的に除去するもので、中小企業に適した脱硫プロセスです。PC脱炭脱硫技術は南化集団研究院によって開発され、1977年5月にこのプロジェクトは化学工業省の科学技術発展計画に組み入れられました。この方法は、消費エネルギーが少なく、工程がシンプルで、運用が信頼性に優れているという利点がある。3物理化学吸収法（1）スルフィノール法 1964年にシェル社が開発したスルフィノール溶剤は、アルカノールアミン法の大きな進歩であり、国内では一般にスルフィノール法と呼ばれている。スルホラン法で使用される吸収剤は、物理吸収性能を持つスルホラン（40%～45%）、化学吸収性能を持つジイソプロパノールアミン（40%～45%）、および少量の水（15%）で構成されている。スルフィノール溶剤の欠点は、重質炭化水素を処理する際に共吸収現象が深刻であること、また、場合によってはスルフィノール溶剤が分解することです。溶剤の性能をさらに向上させるため、シェル社は橋頭アミンを用いてその劣化や共吸着を防ぐ技術を開発し、良好な結果を得た。 川渝ガス田精製工場では、サミン法による脱硫プロセスが採用されている。4湿式酸化脱硫プロセス　湿式酸化脱硫プロセスは一連の脱硫プロセスの総称であり、その特徴はアルカリ性溶液を用いて気体中の酸性硫化物と反応させ、気化しにくい硫化物を生成した後、その生成物を回収利用することである。この工程は、活性物質やアルカリ液の違いにより主に11種類に分けられる：（1）改良ADA法。ADA法はアントラキノン二スルホン酸ナトリウム法とも呼ばれ、イギリス、フランス、カナダなどで**広く用いられており、我が国でもよく採用されている脱硫工程の一つである。アントラキノンジスルホン酸ナトリウムと純碱の水溶液からなる一次触媒系をADA法と呼ぶ；母液はアントラキノンジスルホン酸ナトリウム、二酸化バナジウム、およびリンゴ酸カリウムからなる二元触媒系により、改良ADA法となる。この方法の最大の欠点は、設備の腐食が激しく、エネルギー消費が多いことだ。国内では徐々に他の方法に置き換えられている。（2）TH法 TH法はタカハックス法と呼ばれ、日本の新日鐵が開発した技術です。この工程では、石炭ガス中のアンモニアおよびアンモニア水から蒸留されたアンモニアをアルカリ液とし、1,4-ナフトキノン-2-スルホン酸ナトリウムを触媒として脱シアン処理した後、脱硫を行う。利点は、外部からアルカリ源を加える必要がなく、操作も簡単で、占有面積も小さいことです。しかし、運用コストが高く、脱硫効果が低い上、触媒を輸入しなければならないため、国内ではほとんどこのプロセスは使用されていない。宝鋼はかつて、この工程を利用して脱硫脱シアンを行った。 （3）FRC法 FRC法は苦味酸法とも呼ばれ、日本の大阪ガス株式会社が開発した工程である。この工程は、ガス中のアンモニアをアルカリ源とし、キナ酸を触媒として使用する。この工程の利点は、脱硫効率が高く、コストが低いこと、そして二次汚染を防げることです。欠点は工程が長く、敷地面積が多いことで、大規模なプロジェクトでの使用に適しています。宝鋼のコークス化第3期プロジェクトでは、この工程が採用されている。（4）PDS法 PDS法は東北師範大学が開発した脱硫プロセスで、1994年に上海浦東ガス工場で導入されました。PDSは二核フタロシアニンコバルト硫酸ナトリウム触媒で、反応過程で同時に助触媒とアルカリ性物質が加えられる。改良ADA法を用いた脱硫装置は、PDS溶液の添加装置を少し追加するだけで、PDS法に切り替えることができる。この工程の主な利点は、無機硫黄の脱硫効率が高く、製品の分離が容易であることですが、脱硫効果は不安定で、有機硫黄の除去効率は低いです。唐鋼のコークス製造・ガス化プラントでは、PDS脱硫システムを用いて排ガス中の硫黄を除去している。昆明焦化製ガス工場は2004年にADA法に代わってPDS法を用いて脱硫を行った。（5）HPF法 HPF法は、鞍山焦化耐火材料設計研究院と無錫焦化厂が共同で開発した高効率な脱硫プロセスです。HPF法はPDS法の改良プロセスであり、HPFとはヒドロキシルフェノール、PDS触媒、および硫酸第一鉄から構成される複合触媒です。この工程の利点は、触媒の活性が高く、操作が簡単で装置も少ないことですが、得られる硫黄の品質が低く、廃液が周辺環境に大きな害を及ぼします。山西美錦グループなどの企業は、いずれもHPF法による脱硫を行っている。 （6）888法888脱硫触媒は、長春東獅社が研究開発した無毒で高効率なもので、単成分触媒式脱硫触媒製品に分類されます。その特殊な化学構造により、非常に強い酸素吸収・運搬能力と高い触媒活性を持つ。888脱硫触媒の主成分はフタロシアニンコバルト硫酸アンモニウムという有機金属化合物で、アルカリ源は炭酸ナトリウムです。このプロセスは触媒活性が高く、消費量が少なく、脱硫効率も安定しており、さまざまな種類のガスや液体の脱硫に適しているため、すでに国際市場に進出しています。山東民生煤化有限公司や河北遷安化肥株式会社などの企業は、いずれも888法による脱硫を採用している。山西海資焦化有限公司は2009年にADA法に代わって888法を用いて脱硫を行った。（7）MSQ法 MSQ法は鄭州大学によって開発されたもので、炭酸ナトリウム（またはアンモニア水）をアルカリ性吸収媒体とし、ヒドロキシル安息香酸、サリチル酸、および硫酸マンガンを組み合わせた複合触媒を用いる。この方法は操作の柔軟性が高く、運用コストが低く、塔の抵抗も小さいが、脱硫効率は低い。SMQ型脱硫触媒は山東省、江蘇省などの省市で使用されている。（8）OPT法　OPT法は鞍山熱エネルギー研究所と蘇鋼コークス工場によって研究開発されたものです。このプロセスは、アンモニアをアルカリ源とし、OP型複合触媒を脱硫触媒として用いることで、脱硫廃液からアンモニウムシアン化物などの製品を得る石炭ガス脱硫法である。OPT法は、ガスによる装置の腐食を軽減し、エネルギー消費を削減します。また、ガス中のアンモニアを十分に活用できるため設備投資を節約でき、工程が短く、脱硫効果も高く、運用の柔軟性にも優れています。 （9）DDS法 DDS法は、北京大学の魏雄辉博士によって発明された特許技術であり、バイオテクノロジーと湿式脱硫技術を創造的に組み合わせることで、「キレート鉄法」における脱硫溶液内のキレート鉄が容易に分解され、消費量が多くなるという問題を解決しました。“「鉄－アルカリ溶液触媒法によるガスの脱炭・脱硫・脱シアン技術の略称」であり、これは新しいタイプの脱硫技術です。DDS溶液は、DDS触媒（好気性菌を含む）、DDS触媒補助剤、B型DDS触媒補助剤、活性二酸化亜鉄、炭酸ナトリウム（または炭酸カリウム）、および水から構成されている。このプロセスは、脱硫効率が高く、エネルギー消費量が少なく、総合的な効果が優れているという利点があります。DDS脱硫技術は、その独自の技術的特長と優れた脱硫能力により、次第に多くの企業から認知されており、良好な市場展望を示しています。 山東省垦利県の化学肥料工場は2000年にDDS脱硫技術に切り替え、魯西化工集団の東阿化学肥料工場、江蘇省の靈谷化工株式会社、陽煤平原化工有限公司、福建省の順昌富宝実業有限公司などの企業もすべてDDS脱硫プロセスを採用している。（10）TV法 TV法はクルク法とも呼ばれ、クルクは構造が類似した多くのフェノール誘導体からなる複雑な混合物で、主にタンニンや水に不溶な物質などを含んでいる。コルクタンニンの分子式はC14H10O9で、2つのガロール酸が縮合した生成物です。タンニン分子に含まれるヒドロキシ基は金属イオンと一定の錯形成作用を持ち、脱硫過程においては触媒でありながら錯形成剤でもあるため、システム内でのバナジウムの損失を効果的に防ぐことができる。この工程の欠点は、配管が硫黄で容易に堆積しやすいこと、タンニンに前処理が必要なことなどです。山西金象煤化工有限公司や湖南湘氮実業有限公司などは、焼成法による脱硫プロセスを採用している。（11）AS法 AS法の脱硫・脱シアンプロセスは、20世紀80年代にドイツから導入された先進的な脱硫技術です。我が国の各製鉄所で広く採用され、我が国のガス脱硫技術の進歩を促しました。AS法には、熱交換器が詰まりやすい、アンモニア水システムが腐食しやすいといった欠点があります。現在、最も多く用いられているのは、AS法と焼き付け法、クラウス装置などの技術を組み合わせたものです。首鋼や石家荘焦化集団などはAS脱硫プロセスを採用している。