Aktueller Stand der Technologien zur Behandlung von Kokereiabwässern

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Zusammenfassung: Mit der Entwicklung der Industrie rückt das Problem der Behandlung von Kokswaschwasser, das in der Industrie entsteht, immer stärker in den Fokus. Insbesondere in unserem Land ist China heute der größte Koksproduzent der Welt. Das Problem der Behandlung von Kokerei-Abläufen ist umso wichtiger. Wenn Abwässer aus der Kokerei in zu großen Mengen in die Umwelt abgegeben werden, kann das erhebliche Schäden für die Umwelt verursachen. Im Folgenden wird die derzeitige Situation bei der Behandlung von Kokserei-Ablaufwasser analysiert. Es werden die physikalisch-chemischen und biochemischen Verfahren zur Behandlung von Kokserei-Ablaufwasser sowie ausländische Behandlungstechnologien erörtert. 1 Einleitung Derzeit wird bei der Behandlung von Kokschem Abwasser meist die herkömmliche Aktivschlammmethode angewandt. Diese Methode wirkt sich zwar positiv auf die Entfernung von Stoffen wie Ammoniak und Cyanid im Abwasser aus, doch ihre Wirksamkeit bei der Beseitigung von COD sowie NH3-N ist äußerst gering – in manchen Fällen ist sie sogar nicht ausreichend, um diese Stoffe zu entfernen. Praktische Erfahrungen zeigen, dass die größten Herausforderungen bei der Entfernung von Abwässern aus der Kohleverarbeitung darin bestehen, organische Stoffe sowie NH3-N zu beseitigen. Da Ammoniak und polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe für Mikroorganismen toxisch sind und deren Wachstum hemmen, führen diese Stoffe dazu, dass die Technologien zur Aufbereitung von Kohleverarbeitungsabfällen unvollkommen sind und die Kosten für die Abwasserbehandlung hoch bleiben. Die gängigen Methoden zur Aufbereitung von Kokereiabwässern sind heute physikalische Methoden, chemische Methoden, biologisch-chemische Methoden sowie physikalisch-chemische Verfahren ； Derzeit verwenden die meisten Koksöfen hauptsächlich biologische und physikalisch-chemische Verfahren zur Aufbereitung des Koksölkreislaufs. 2 Vorbehandlungstechniken für Koksereiabwässer: Ein Teil der organischen Stoffe in den Koksereiabwässern ist nicht biologisch abbaubar. Daher sind geeignete Vorbehandlungstechniken erforderlich. Die gängige Vorbehandlungsmethode ist die anaerobe Vergärung. Es handelt sich um einen Prozess, der zwischen anaeroben und aeroben Bedingungen liegt. Sein Wirkmechanismus besteht darin, dass anaerobe Mikroorganismen durch Hydrolyse- und Vergärungsprozesse die chemische Struktur schwer abbaubarer organischer Stoffe verändern, wodurch leicht abbaubare Stoffe entstehen. Durch die vorherige anaerobe Vergärung von Kokschemieabwässern kann die aerobe Biologische Abbaufähigkeit schwer abbaubarer organischer Stoffe verbessert werden, wodurch günstige Voraussetzungen für eine anschließende aerobe Biologische Behandlung geschaffen werden. 3 Sekundäre Behandlungstechniken: Derzeit werden Koksereiabwässer in der Regel zunächst mit herkömmlichen Methoden vorbehandelt, anschließend erfolgt eine sekundäre biologische Entphenolung. Doch nach der oben beschriebenen Behandlung der Kokschemieabfälle sind Werte wie BOD, COD und Ammoniak noch immer kaum im zulässigen Bereich. Angesichts dieser Situation haben Wissenschaftler im In- und Ausland in den letzten Jahren umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt und viele relativ wirksame Technologien zur Behandlung von Kokserei-Abläufen entwickelt. 3.1 Physikalisch-chemische Behandlungsmethoden 3.1.1 Adsorptionsmethode Die Adsorptionsmethode ist eine Methode, bei der Adsorbentien zur Entfernung von Schadstoffen eingesetzt werden. Aktivkohle weist eine gute Adsorptionsfähigkeit sowie stabile chemische Eigenschaften auf und ist daher das am häufigsten verwendete Adsorbens. Die Aktivkohleadsorptionsmethode eignet sich für die tiefere Aufbereitung von Abwässern. Doch aufgrund der hohen Betriebskomplexität des Aktivkohlen-Regenerierungssystems sowie der hohen Betriebskosten wird es bei der Behandlung von Kokereiabwässern nicht weit verbreitet eingesetzt. Die Shanxi Coking Group Co., Ltd. nutzt Kesselschlacke zur Behandlung von aus der Biochemie stammenden Kokschemiekalien. Nach der Adsorptionsbehandlung mit Bimsstein beträgt die durchschnittliche Entfernungsrate der Schadstoffe bei biologisch-chemischen Abwässern 54,7 %. Das nach der Aufbereitung gewonnene Wasser erfüllt, abgesehen vom Ammoniakgehalt, alle anderen Schadstoffwerte den Standards für neue Koksöfen der Klasse 1. Es entspricht in etwa den Standards der A/O-Methode – doch die Investitionskosten sind nur die Hälfte der bei der A/O-Methode anfallenden Kosten. Bei dieser Methode sind die Systeminvestitionskosten sowie die Betriebskosten relativ gering. Es wird Abfall durch weiteren Abfall behandelt, wodurch gute wirtschaftliche und umweltbezogene Vorteile entstehen. Allerdings gibt es gleichzeitig die Nachteile, dass der Ammoniakgehalt im gereinigten Abwasser nicht den erforderlichen Standards entspricht und dass die Abfälle schwer zu verarbeiten sind. Liu Junfeng und seine Kollegen nutzten zur Filterung hochtemperaturiges Schlacke. Anschließend wurde das Kokereiabwasser mit der H-103-Resin von Nankai zur Adsorption verwendet. Das Abwasser enthielt 520 mg/L Phenol sowie 3200 mg/L COD. Nach der Behandlung lag der Phenolkontent im Abwasser bei ≤ 0,5 mg/L und der COD-Kontent bei ≤ 80 mg/L – somit wurden die **Emissionsstandards erfüllt**. Huang Niandong und seine Kollegen untersuchten die Reinigungswirkung von Koksstaub auf Kokschemieabwässer. Sie untersuchten die Einflüsse verschiedener Faktoren wie Partikelgröße, pH-Wert sowie die Filtriergeschwindigkeit der Lösung auf die Adsorptionsfähigkeit. Die Ergebnisse zeigten, dass bei einer Konzentration von 30 mg/L Phenol, bei einer Fließgeschwindigkeit von 4,5 m/min, einem pH-Wert von 2–2,5 sowie einer Temperatur von 25 °C eine Entfernung von 98 % des Phenols möglich ist. 3.1.2 Nutzung von Rauchgasen zur Behandlung von Kokschemie-Abläufen Die von dem Forschungsinstitut für Bauwesen des Ministeriums für Metallindustrie in Zusammenarbeit mit der Firma Beijing Guoweeda Environmental Protection entwickelte „Methode zur Behandlung des überschüssigen Ammoniakwassers oder aller Kokschemie-Abläufe mittels Rauchgasen“ hat bereits ein **Patent** erhalten. Diese Technologie entfernt nach der Entfernung von Teer und SS aus dem übrigen Ammoniakwasser in der Koksherstellung dieses Wasser aus den Abgasen. Dadurch können im Abgas eine ausreichende Anzahl an physikalischen und chemischen Reaktionen stattfinden. Die Wärme der Abgase sorgt dafür, dass das Wasser im übrigen Ammoniakwasser vollständig verdampft. Das Ammoniak reagiert anschließend mit dem SO2 in den Abgasen zu Ammonsulfat. Diese patentierte Technologie wurde bereits erfolgreich in dem Projekt zur Behandlung des überschüssigen Ammoniaks aus der Kokerei der Jiangsu Huaiyang Iron and Steel Group eingesetzt. Die Überwachungsergebnisse zeigen, dass das restliche Ammoniakwasser vollständig behandelt wurde. Dadurch wurde eine Nullemission von Abwasser erreicht. Zudem wurde sichergestellt, dass die Abgase den geltenden Normen entsprechen. Die wichtigsten Schadstoffe, die in die Atmosphäre abgegeben werden – wie Ammoniak, Phenole usw. – machen 1,0–4,7 Prozent des Gesamtanteils der Schadstoffe im restlichen Ammoniakwasser aus. Diese Methode nutzt Abfälle, um weitere Abfälle zu verarbeiten. Sie erfordert geringe Investitionen, benötigt wenig Fläche, weist niedrige Betriebskosten auf und bietet eine gute Verarbeitungseffizienz. Zudem sind die umweltlichen Vorteile sehr ausgeprägt – es handelt sich somit um eine Methode, die sich durchaus empfiehlt. Doch diese Methode erfordert, dass die Menge an Ammoniak, das bei der Kokung entsteht, im Gleichgewicht zur Menge an Ammoniak steht, die für die Abgasen benötigt wird. Dadurch wird der Anwendungsbereich dieser Methode bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt. 3.2 Biochemische Methoden: Bei den biochemischen Methoden werden mikrobielle Oxidations-, Zersetzungs- und Adsorptionsprozesse genutzt, um organische Schadstoffe in Abwässern zu entfernen. Es handelt sich dabei um eine der am häufigsten und wirksamsten angewandten Methoden bei der Abwasserbehandlung. In den letzten Jahren wurden unter Berücksichtigung von Mikroorganismen, Reaktoren sowie Prozessabläufen Methoden wie die Aktivschlammtechnik, die Biomembranmethode, das biologische Fluidisierbett, immobilisierte Bioreaktortechnologien sowie Technologien zur biologischen Stickstoffentfernung entwickelt. Durch die Entwicklung dieser Technologien wurde es möglich, den größten Teil der organischen Stoffe biologisch abzubauen, wodurch die Qualität des Abwassers erheblich verbessert wurde. 3.2.1 Aktivschlammverfahren Das Aktivschlammverfahren beinhaltet die vollständige Berührung von biologischen Flocken sowie Aktivschlamm mit den organischen Stoffen im Abwasser. Dabei werden die löslichen organischen Stoffe von den Zellen aufgenommen und adsorbiert, um schließlich zu Endprodukten umgewandelt zu werden – hauptsächlich CO2 ； Nichtlösliche organische Stoffe werden zunächst in lösliche organische Stoffe umgewandelt, bevor sie metabolisiert und genutzt werden können. Doch bei der alleinigen Anwendung dieser Technologie ist es schwierig, die Werte für COD, BOD, NH3-N usw. im Abwasser auf den erforderlichen Niveau zu bringen. Insbesondere bei NH3-N hat diese Technologie kaum eine abbaubare Wirkung. 3.3.2 Biologische Membranverfahren: Membranbioreaktoren (MBR) wirken bei der Entfernung von Organikstoffen sowie NH3-N nach dem gleichen biochemischen Prinzip wie herkömmliche Aktivschlammverfahren. Der Unterschied besteht darin, dass bei den herkömmlichen Aktivschlammverfahren die Trennung von Schlamm und Wasser in Sedimentationsbecken stattfindet. Die MBR-Anlage hingegen filtert das Wasser durch eine Membran und hält den Schlamm im Reaktor zurück. Durch die Verwendung der MBR-Technologie bei der Behandlung von Kokereiabwässern kann bei denselben Bedingungen in den biologischen Behandlungsanlagen die COD-Beseitigung um 30 % und die Beseitigung von NH3-N um 50 % gesteigert werden. Die SS-Entfernungsrate kann 100 % erreichen. Die MBR-Methode weist die Vorteile von Wirtschaftlichkeit, Einfachheit und hoher Effizienz sowie einer großen Behandlungskapazität auf. Vor allem ist sie in der Lage, eine schadlose Behandlung zu gewährleisten, ohne sekundäre Umweltverschmutzung zu verursachen. Diese Methode wird bereits in vielen Koksöfen weltweit eingesetzt. Die erfolgreiche Anwendung des MBR-Verfahrens bei der Behandlung von Kokereiabwässern ist von großer Bedeutung für Stahlunternehmen und Kohlechemieunternehmen, um Wasserressourcen zu sparen und die Emissionen von Schadstoffen in die Abwässer zu verringern. 3.3.3 Biologische Fluidisierboden-Technologie Die biologische Fluidisierboden-Technologie ist eine Behandlungsmethode, die die herkömmliche Aktivschlammmethode mit der Biofilmentechnologie kombiniert. Die Entwicklung dieser Technologie begann Anfang der 1970er Jahre. Sein Träger befindet sich im Fluidisierbett in einem fluidisierten Zustand, wodurch eine ausreichende Kontaktaufnahme zwischen den drei Phasen – Feststoffe (Biomembranen), Flüssigkeiten (Abwasser) und Gasen (Luft) – gewährleistet wird. Zudem kommt es zu heftigen Kollisionen zwischen den Partikeln. Die Oberfläche der Biofilme erneuert sich ständig, wodurch die Mikroorganismen stets in einer Phase intensiven Wachstums sind. Die Biologische Fluidisierbett-Technologie erregt aufgrund ihrer Vorteile wie hoher Verarbeitungseffizienz, großer Volumenbelastung, schneller Massentransportgeschwindigkeit und breitem Anwendungsbereich großes Interesse bei Forschern. 3.3.4 Biologische Denitrifizierungstechnologie
Die biologische Denitrifizierungstechnologie wurde auf der Grundlage herkömmlicher biochemischer Behandlungsmethoden entwickelt. Sie wurde erstmals in den 1970er Jahren in Kanada erfunden, während Großbritannien in den 1980er Jahren als erstes Land diese Technologie in der Praxis einsetzte. Da es mit der herkömmlichen Aktivschlammmethode schwierig ist, die Gehalte an NH3-N und COD in Abwässern auf die erforderlichen **Emissionsstandards** zu senken, wurden anschließend biologische Entnitrifizierungstechniken wie A/O, M/O, A/02 und SBR entwickelt. Dabei handelt es sich bei der A/02-Methode um eine Erweiterung des A/O-Verfahrens; beide zählen zu den biologischen Entnitrifizierungstechniken, deren Grundprinzip auf dem A/O-Verfahren beruht. Wang Xianguo führte Forschungen zur Behandlung von Kokerei-Ablaufwasser mit der A/O-Entstickungstechnologie durch. Die Ergebnisse zeigen. Das A/O-Verfahren kann sowohl den Stickstoffgehalt als auch eine große Menge an organischen Stoffen in Abwässern abbauen. Es handelt sich dabei um eine sehr geeignete Technologie zur Abwasserbehandlung – das Wasser nach der Behandlung erfüllt im Allgemeinen die **Zweitanlagennormen**. Im Vergleich zur Aktivschlammmethode weist die A/O-Methode eine deutlich höhere Effizienz bei der Entfernung von Schadstoffen auf. Allerdings ist die hydraulische Verweildauer bei dieser Methode länger, wodurch die Entfernung schwer abbaubarer organischer Stoffe aus Kokschemieabfällen nicht optimal ist. Die A/O-Technologie ist eine Bioreinigungsverfahren, das in den 1990er Jahren entwickelt wurde. Diese Technologie fügt dem A/O-Verfahren einen anaeroben Vorbehandlungsabschnitt hinzu. Durch den wiederholten Wechsel zwischen aeroben und anaeroben Bedingungen können bestimmte schwer abbaubare organische Stoffe wie Polyzyklische Aromaten abgebaut werden. Dadurch steigt die Entfernung von Phenolen, Cyaniden sowie COD erheblich – was wiederum die biologische Abbaubarkeit der Abwässer verbessert. Laut Studien von I. Vdazquez et al. beträgt der COD-Wert 922. 1.980 mg/L, flüchtige Phenole: 133.293 mg/L, SCN‑1: 176. 362 mg/L, NH3-N beträgt 123. Bei Kokschem Abwasser mit einem Gehalt von 296 mg/L konnte durch die A2/0-Behandlungsmethode eine Entfernung von 90,7 % des COD-Werts sowie 99,9 % des NH3-N-Werts erreicht werden. Die A2/O-Biologische Entnitrifizierungstechnologie weist zwar eine gute Wirkung bei der Behandlung von COD und NH3-N in Kokereiablaufwässern auf, doch das nach der Behandlung entstehende Abwasser erreicht weiterhin nur schwer die erforderlichen Qualitätsstandards. Der A/02-Prozess dient hauptsächlich dazu, COD und NH3-N aus Abwasser zu entfernen. Bei dem Abwasserbehandlungsprojekt von Xingang wird das A/02-Verfahren verwendet. Der biologische Behandlungsbereich setzt sich aus den A/02-Behältern sowie einem zweiten Sedimentationsbecken zusammen. Im O-Behälter werden Lochluftblasen als Methode zur Sauerstoffzufuhr eingesetzt. Die Praxis hat gezeigt, dass bei derselben Gesamtreaktionszeit die A/02-Technologie im Vergleich zur A2/O-Technologie eine höhere Effizienz bei der Entfernung von COD und NH3-N aufweist. Dabei bleiben die Werte von COD und NH3-N im Abwasser stets innerhalb der zulässigen Grenzen. Zudem benötigt die A/02-Technologie keine großen Mengen an biologischem Füllmaterial sowie Verteilern für das Wasser. Die Kokerei von Shanghai Baosteel wechselte vom ursprünglichen MO-Bio-Entnährungsverfahren auf das A/02-Verfahren. Praktische Erfahrungen aus der Produktion zeigen, dass die nach der Verbesserung eingesetzte Prozessmethode eine bessere Wirksamkeit aufweist als das A/O-Verfahren, und die Betriebskosten sind gesunken. Insgesamt weist die biochemische Methode Vorteile wie eine hohe Behandlungskapazität für Abwässer sowie ein breites Anwendungsspektrum auf: Allerdings erfordert diese Methode große Anlagen, lange Verweilzeiten, hohe Investitionskosten und strenge Anforderungen an die Qualität der Abwässer. 3.3.5 Ausländische Technologien zur biochemischen Aufbereitung Von Wissenschaftlern im In- und Ausland wurden umfangreiche Forschungen zur biochemischen Behandlung von Kokereiabwässern durchgeführt. Dazu gehören die Verfahren SBR (Sequencing Batch Reactor), MBR (Membrane Bioreactor), A/O-Verfahren, feste Mikroorganismen zur Aufbereitung von Abwässern (3T-AF/BAF-Verfahren) sowie Technologien zur Verbesserung der biologischen Aufbereitung. 3.3.5.1 SBR-Verfahren: Maran und andere verwenden das SBR-Verfahren zur Aufbereitung von Kokswasser. Zunächst wird das Kokswasser durch Entgasung vorausbehandelt, wodurch 96 % des Ammoniakstoffs entfernt werden können (HRT = 66 Stunden). Im SBR-Reaktor beträgt die HRT 115 Stunden; in diesem Fall liegen die Entfernungsraten für COD, Thiosulfat und Phenole bei 85 %, 98 % bzw. 99 %. Schließlich betragen die Werte ρ(Phenol) = 118 mg/L, ρ(SCN⁻) = 514 mg/L und ρ(COD) = 206 mg/L. Bei der Aufbereitung von Kokswasser führt die zu lange hydraulische Verweilzeit im SBR-Verfahren dazu, dass die Anlagen sehr groß werden müssen. Zudem können die hochtoxischen Stoffe im Kokswasser die Stabilität des Betriebs beeinträchtigen. 3.3.5.1 A 2/O-Prozess: Li und Kollegen verglichen die Wirksamkeit des A 2/O-Verfahrens im Vergleich zum A/O-Verfahren bei der Behandlung von Kokereiabwässern. Unter annähernd gleichen Bedingungen bezüglich der hydraulischen Verweilzeit (HRT) zeigten beide Systeme eine nahezu gleich gute Wirkung bei der Reduzierung von COD und NH3-N. Da A/0 die Phase der hydrolytischen Vergärung hinzufügt, weist es im Vergleich zu A/O eine bessere Wirkung bei der Behandlung von organischem Stickstoff und Gesamtstickstoff auf. Qiu Xianhua [15] und seine Kollegen stellten fest, dass das A/O-Immobilisierungsbiomembransystem unter optimierten Bedingungen eine zufriedenstellende Wirkung bei der Kohlenstoffentfernung sowie bei den Prozessen der Nitrifizierung und Denitrifizierung zeigt. 4 Schlussfolgerungen: (1) Die biochemische Methode weist Vorteile wie eine hohe Behandlungskapazität für Abwässer, ein breites Anwendungsspektrum, niedrige Kosten sowie keine sekundären Umweltbelastungen auf. Sie ist daher die wichtigste Methode zur Behandlung von Kokereiabwässern ； Die physikalisch-chemischen Methoden sind eine nützliche Ergänzung zu den biochemischen Methoden. Durch die Kombination verschiedener Methoden zur Behandlung von Kokereiabwässern können deren jeweiligen Vorteile genutzt werden, was zur weiteren Steigerung der Behandlungsleistung beiträgt. Daher ist eine organische Kombination und gemeinsame Anwendung verschiedener Methoden die Entwicklungsrichtung der Technologien zur Behandlung von Kokereiabwässern. (2) Durch kontinuierliche Forschung und Praxis gibt es bereits viele Methoden zur Behandlung von Kokerei-Ablaufwasser, mit denen gute Behandlungsergebnisse erzielt werden können. Es gibt jedoch auch einige Nachteile – beispielsweise kann der COD-Gehalt im abgeleiteten Wasser nur selten auf das Niveau der **Erstklass-Abwassernormen** gebracht werden, und die Qualität des abgeleiteten Wassers ist nicht konstant. Daher muss angesichts der zunehmend strengen Umweltvorgaben noch viel getan werden, um eine stabile und hohe Qualität bei der Entsorgung der Kokereiabfälle zu gewährleisten. Das sind Themen, die in Zukunft erforscht und gelöst werden müssen. [Referenzen] Shan Mingjun, Lü Yanli, Cong Lei: Technologien zur Behandlung von Kokereiabwässern. Peking: Chemische Industrie-Verlag, S. 30–31. Mo Tianlin, Xie Guoliang: Erste Untersuchungen zur Säuregehalt der Niederschläge in Nanjing. Zeitschrift für Meteorologie, 1981(4), S. 10–21. Zhang Changming: Forschungen zu Methoden zur Reinigung und Wiederverwendung von Kokereiabwässern. Umwelttechnik, 1999, 17(1): S. 16–19. Liu Junfeng, Yi Pinggui: Untersuchungen zur Behandlung von Kokereiabwässern mittels Filterung und Resinen. Kohlechemie, 2000, 20(3): S. 59–62. Huang Liandong, Xia Changbin: Untersuchungen zur Adsorption von Phenolen aus Abwässern durch feine Koksschlammpartikel. Zeitschrift des Xiangtan Institute of Mining, 2000, 5(2): S. 63–66. Institut für Bauwesen des Ministeriums für Metallindustrie sowie Beijing Guowei Da Umweltschutzgesellschaft: Methoden zur Behandlung von Rückständen aus der Kokerei – also Ammoniakwasser oder alle Arten von Kokereiabwässern. Staatspatent 98101337.6.1998–04–08: Zhang Yanli, Li Xiaoling, Sun Zainan – Anwendung der MBR-Technologie bei der Behandlung von Kokereiabwässern. Heilongjiang Environmental Bulletin, 2009, (1): 72–74. Li Zhiling, Ding Yu – Forschungen zur Nutzung von biologischen Fluidisierbettverfahren zur Abwasserbehandlung. Industrial Water Treatment, 2008, 28(1): 18–21. Wang Xianguo – Anwendung der A/O-Entstickungstechnologie bei der Behandlung von Kokereiabwässern. Guangzhou Chemical Industry, 2009, 37(1): 127–129. I. Vdazquez, Rodriguez J., Maranon E. – Gleichzeitige Entfernung von Phenol, Ammonium und Thiocyanat aus Kokereiabwässern.