Análisis de los factores que influyen en la detección del contenido de azufre en la calidad de la gasolina y soluciones posibles

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Información sobre la industria petrolera y petroquímica: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg 1. Introducción: Con el establecimiento de los **Objetivos de Desarrollo Sostenible y una mayor conciencia ambiental, se han planteado requisitos más estrictos en cuanto a la calidad de la gasolina. Actualmente, se está promoviendo a nivel nacional la transición de las normas de gasolina de nivel III a nivel IV; además, algunas provincias y ciudades ya han comenzado a aplicar las normas locales de nivel V. Al comparar las dos versiones de la norma, es fácil darse cuenta de que las restricciones en cuanto al contenido de azufre se vuelven cada vez más estrictas: el valor original era de 150 μg/g, pero ahora es de 50 μg/g. En la norma nacional V, el contenido de azufre es de 10 μg/g. Se presta mucha atención a cómo detectar de manera rápida y precisa el contenido de azufre en la gasolina y en los diversos aditivos. Como métodos comunes para la determinación del contenido de azufre, la norma SH/T0689—2000 “Método de fluorescencia ultravioleta para la determinación del contenido total de azufre en hidrocarburos ligeros, combustibles para motores y otros productos petrolíferos” y la norma GB/T11140—2008 “Método de espectroscopia de fluorescencia de rayos X con dispersión de longitud de onda para la determinación del contenido de azufre en productos petrolíferos” presentan características diferentes: el método de fluorescencia ultravioleta es sencillo de utilizar, permite análisis rápidos y tiene un amplio rango de medición; por su parte, el método de espectroscopia de fluorescencia de rayos X con dispersión de longitud de onda ofrece buena reproducibilidad, rapidez en las mediciones y alta sensibilidad. Debido a las ventajas mencionadas, se utilizan ampliamente en diversas refinerías, compañías de venta de productos petrolíferos y unidades de análisis de petróleo. Durante el proceso de medición, debido a la influencia de diversos factores, por lo general se obtienen resultados imprecisos. Ante esta situación, el autor realizó numerosos experimentos de prueba, analizó en detalle los diversos factores que influyen en el proceso, y propuso soluciones para la medición precisa del contenido de azufre en la gasolina de estándares Nacional IV y Nacional V. 2. Sección experimental 2.1 Reactivos e instrumentos para los experimentos. Los principales reactivos necesarios son las muestras de azufre producidas por el Instituto de Ciencias Petroleras de Sinopec, así como la gasolina sin aditivos que cumple con los estándares Nacional IV y Nacional V, y la isobutamina. Los principales instrumentos necesarios para los experimentos son el analizador de azufre por fluorescencia ultravioleta ZDS-2000 de Jiangyan High Tech, el analizador de azufre por fluorescencia de rayos X de longitud de onda única de Fisher, el analizador de azufre por fluorescencia ultravioleta TS3000 de Thermoelectric, y el analizador automático MultiTec, capaz de determinar la cantidad total de azufre, nitrógeno y halógenos, así como cada uno de ellos por separado. 2.2 Principios del experimento 2.2.1 Principio de medición del contenido de azufre mediante fluorescencia ultravioleta: Los sulfuros presentes en la muestra se convierten en dióxido de azufre (SO2) en un ambiente rico en oxígeno y a altas temperaturas (alrededor de 1050 °C). Los gases generados por la combustión de la muestra se someten a luz ultravioleta, después de haberse eliminado el agua. El dióxido de azufre (SO2) absorbe la energía de la luz ultravioleta y pasa a un estado excitado, es decir, a SO2*. Cuando el dióxido de azufre en estado excitado (SO2*) vuelve al estado estable de dióxido de azufre (SO2), emite fluorescencia que es detectada por un tubo fotomultiplicador. A partir del valor de la señal obtenida, se calcula el contenido total de azufre en la muestra. 2.2.2 Principio de la medición del contenido de azufre mediante espectroscopia de fluorescencia de rayos X de longitud de onda única: La radiación de fluorescencia de rayos X de longitud de onda única ilumina la muestra, lo que provoca que los electrones de la capa K de la muestra escapan. Los electrones de la capa P de la muestra entonces saltan a la capa K, donde su energía es menor. Durante este proceso de transición, se emite la fluorescencia de rayos X característica del elemento S. Para la fluorescencia de rayos X característica de la muestra, se utiliza un cristal esférico para realizar la espectroscopía. Solo la fluorescencia característica del elemento S es contada mediante un contador proporcional iluminado desde un ángulo específico. La lectura de integración en el contador proporcional se convierte en señales ópticas, lo que permite determinar la cantidad total de S presente en la muestra. 3. Análisis de los factores que influyen en la determinación del contenido de azufre. En los experimentos siguientes, se analizó el impacto de los diferentes factores en los resultados de medición del contenido de azufre, comparando la tasa de recuperación de las muestras de referencia bajo distintas condiciones o los resultados reales de las pruebas. Las tasas de recuperación obtenidas corresponden al promedio de 5 experimentos realizados bajo las mismas condiciones. 3.1 Efecto de la temperatura de pirólisis en los resultados de análisis: A diferentes temperaturas de pirólisis, se midió el rendimiento de recuperación de muestras con contenido de azufre de 25 mg/L y 50 mg/L, utilizando el analizador de fluorescencia ultravioleta ZDS-2000 y el analizador de fluorescencia de rayos X de longitud de onda única. Los resultados se presentan en la Tabla 1. Tabla 1: Efecto de la temperatura de pirólisis en los resultados de medición. Temperatura de pirólisis/°C, % de recuperación del estándar por método de fluorescencia ultravioleta; % de recuperación del estándar por método de fluorescencia de rayos X. Estándar de azufre: 25 mg/L, 50 mg/L, 25 mg/L, 50 mg/L. Valores obtenidos: 900: 92.5%, 193.77%, 94.49%, 95.75%; 950: 96.38%, 97.06%, 95.91%, 98.24%; 1000: 99.97%, 100.21%, 100.02%, 100.11%; 1050: 100.08%, 101.13%, 101.37%, 100.92%; 1100: 97.85%, 98.52%, 97.96%, 98.29%. Como se puede observar en la Tabla 1, cuando la temperatura de pirólisis está entre 900 y 1000 °C, a medida que aumenta la temperatura, la tasa de recuperación del estándar también aumenta, acercándose gradualmente al valor real. Esto se debe a que, a bajas temperaturas, el azufre orgánico presente en la muestra no se quema completamente, lo cual dificulta la formación de SO2. Como resultado, los valores medidos son inferiores a los reales. Además, cuanto más baja sea la temperatura, mayor será el desvío de los valores medidos con respecto a los reales. Cuando la temperatura de pirólisis está entre 1000 y 1050 °C, el porcentaje de recuperación de la muestra de referencia se acerca infinitamente al 100 %; es decir, los resultados de medición se acercan infinitamente al valor real. Por lo tanto, se puede concluir que, en ese rango de temperaturas, el azufre orgánico puede quemarse por completo, convirtiéndose íntegramente en SO2. Al seguir aumentando la temperatura de pirólisis, la tasa de recuperación de la muestra de referencia disminuye. Esto se debe a que, a temperaturas demasiado altas, una parte del SO2 se oxida y se convierte en SO3; mientras que el método de espectroscopia de fluorescencia solo puede detectar la señal del SO2. 3.2 Influencia del caudal de gas de pirólisis y de gas portador en los resultados de la medición. Es fundamental determinar las cantidades adecuadas de oxígeno para la pirólisis y de argón como gas portador en el proceso de medición del contenido de azufre. Tanto un caudal excesivo como uno insuficiente de estos gases puede hacer que los resultados de la medición se desvíen de los valores reales. Un flujo de oxígeno insuficiente para la pirólisis no es favorable para la oxidación de la muestra; esto puede causar la formación de carbonilla, lo que hace que los resultados de las pruebas sean inferiores a los reales ； Cuando el flujo es excesivo, es fácil que se genere SO3, lo que a su vez hace que los resultados de la medición sean más bajos. Un flujo de gas demasiado bajo puede hacer que el azufre se oxide rápidamente y se forme SO3, lo que hace que los resultados de la medición sean más bajos que el valor real ； Un flujo excesivo también puede afectar los valores mostrados en los resultados de la detección. 3.3 Efecto de la cantidad y velocidad de inyección en los resultados de detección: Bajo condiciones constantes de temperatura de pirólisis, caudal de gas de pirólisis y caudal de gas portador, se utilizaron dos dispositivos de detección de azufre para determinar el porcentaje de recuperación de las muestras con diferentes concentraciones, a diferentes cantidades de inyección. Los resultados se presentan en la Tabla 2. Tabla 2: Resultados de análisis con el analizador de fluorescencia ultravioleta ZDS-2000. Cantidad de muestra inyectada/μL; tasa de recuperación de la muestra utilizando el método de fluorescencia ultravioleta, %; tasa de recuperación de la muestra utilizando el método de fluorescencia por rayos X, %. Valores para muestras con concentración de azufre de 25 mg/L, 50 mg/L y 100 mg/L:
25 mg/L: 492.55, 91.32, 94.73, 93.21
20 mg/L: 7.59, 7.39, 97.56, 96.35, 98.36
50 mg/L: 2010.03, 100.32, 100.14, 99.95, 100.04
100 mg/L: 5099.87, 96.37, 99.67, 95.93
Se puede observar que, en muestras con diferentes concentraciones, la cantidad de muestra inyectada afecta directamente la precisión de los resultados de los análisis. Para las muestras de 25 mg/L, se eligió una cantidad de muestra de 50 para 20 o 100 para 50; en ambos casos, los resultados de la medición fueron bastante cercanos al valor real. Si la cantidad de muestra es demasiado baja, los resultados de la medición son inferiores al valor real ； Para las muestras de 50 mg/L, se eligió una cantidad de muestra de 50 dividido entre 20; de esta manera, los resultados de la medición son más cercanos al valor real. Si la cantidad de muestra es demasiado alta o demasiado baja, la precisión de los resultados disminuye. Por lo tanto, en los muestras con bajo contenido de azufre se puede aumentar ligeramente la cantidad de muestra a inyectar, mientras que en las muestras con alto contenido de azufre se debe disminuir esa cantidad, a fin de que la muestra se queme completamente y se reduzca la formación de carbonilla. La velocidad de inyección también afecta la precisión de los resultados de análisis. Si la inyección se realiza demasiado rápido, el azufre presente en la muestra no se quema completamente, lo que hace que los resultados sean más bajos de lo normal ； Una inyección demasiado lenta provoca un efecto de arrastre en los picos de integración, lo que a su vez hace que los resultados de las mediciones no sean precisos. 3.4 Influencia de la selección de las curvas estándar en los resultados de detección. Las normas para la gasolina de tipo IV establecen que su contenido de azufre no debe superar los 50 μg/g. Por lo tanto, se eligieron muestras con concentraciones de 25 mg/L y 40 mg/L. Se utilizaron dos curvas estándar: 0-50-100 y 0-30-50, para realizar las pruebas. Los resultados se presentan en la Tabla 3. Tabla 3: Efecto de la selección de la curva estándar en los resultados de medición. Tasa de recuperación de las muestras estandar con el método de fluorescencia ultravioleta, %; Tasa de recuperación de las muestras estandar con el método de fluorescencia por rayos X, %. Muestras con contenido de azufre de 25 mg/L y 40 mg/L. Rangos de concentración: 0-50, 50-100. Valores obtenidos: 95.75%, 96.28%, 97.28%, 98.53%. Rangos de concentración: 0-30, 30-50. Valores obtenidos: 99.84%, 101.13%, 100.31%, 101.2%. Se puede observar que, cuando el contenido de azufre es inferior a 40 mg/L (aproximadamente 54 μg/g), se debe utilizar la curva 0-30-50. De esta manera, el contenido de azufre en la muestra a analizar quedará dentro de ese rango, evitando así que el rango sea demasiado amplio y que los resultados de medición sean demasiado bajos. 3.5 Efecto del nitrógeno alcalino en los resultados de las pruebas 3.5.1 Efecto del nitrógeno alcalino en los resultados de la medición del contenido de azufre en la gasolina de tipo IV. Debido a la extracción y transporte del crudo, al proceso de refinación y a la presencia de ciertos agentes químicos, en la gasolina pueden encontrarse pequeñas cantidades de nitrógeno alcalino y elementos halogenados. Con el fin de analizar el efecto del nitrógeno alcalino presente en las muestras sobre los resultados de medición del contenido de azufre en la gasolina de estándar Nacional IV, se añadió un 2% de isobutamina a la gasolina sin aditivos que cumplía con los estándares de dicha gasolina. Se utilizaron diferentes instrumentos de medición para determinar el contenido de azufre; los resultados se presentan en la Tabla 4. Tabla 4: Comparación de los resultados de análisis de las muestras obtenidos con diferentes instrumentos. Contenido de azufre en μg·g-1. Estándares utilizados: Gasolina estándar con un 2% de isobutamina. Instrumento utilizado: Analizador de fluorescencia de rayos X de longitud de onda única de Physis, Estados Unidos. Resultados: 43.57, 44.02. Estándar GB/T 11140—2008. Instrumento utilizado: Analizador de fluorescencia ultravioleta ZDS-2000 de Jiangyan High-Tech. Resultados: 44.86, 45.27. Estándar SH/T 0689—2000. Instrumento utilizado: Analizador de fluorescencia ultravioleta TS3000. Resultados: 45.96, 52.31. Estándar SH/T 0689—2000. Como se puede observar en la Tabla 4, al utilizar el TS3000 para determinar el contenido de azufre, los resultados son significativamente más altos que los valores reales, debido a la influencia de la isobutamina ； Al utilizar el analizador de azufre por fluorescencia ultravioleta ZDS-2000 y el analizador de azufre por fluorescencia de rayos X de longitud de onda única, el contenido de azufre en la gasolina que contiene isobutamina es prácticamente idéntico al del combustible sin aditivos. Se puede observar que, al utilizar la norma GB/T11140—2008 “Método de espectroscopia de fluorescencia de dispersión de longitud de onda para la determinación del contenido de azufre en los productos petrolíferos”, el contenido de azufre no se ve afectado por el nitrógeno alcalino. En cambio, según la norma SH/T0689—2000 “Método de fluorescencia ultravioleta para la determinación del contenido total de azufre en hidrocarburos ligeros, combustibles para motores y otros aceites”, los resultados obtenidos con diferentes instrumentos de medición varían bajo las mismas condiciones de análisis. Al analizar las causas, se observa que la sensibilidad de detección del equipo importado TS3000 es mayor que la del equipo nacional ZDS-2000. Esto hizo que algunos nitruros orgánicos fueran contabilizados como contenido de azufre, lo que provocó que los resultados de medición del contenido de azufre fueran demasiado altos. 3.5.2 Efecto del nitrógeno alcalino en los resultados de medición del contenido de azufre en la gasolina de tipo V. Se utilizó el analizador MultiTec, un dispositivo automático para el análisis conjunto de azufre, nitrógeno y halógenos, así como de halógenos por separado. Para determinar el contenido de azufre en las muestras, se aplicó la norma ASTM D5453–2009 (método de fluorescencia ultravioleta), tanto con ozono como sin él. La cantidad de isobutamina añadida fue del 1% y del 2%, respectivamente. La gasolina utilizada cumplió con los estándares de la gasolina de tipo Nacional V: se trató de gasolina de grado 92 y 95. Se realizaron 5 pruebas para cada lote de gasolina, y se tomó el promedio de los resultados. Se puede observar que, antes y después de la introducción de ozono, existen diferencias en los resultados de las pruebas: en el caso de la gasolina sin aditivos, el contenido de azufre disminuyó en aproximadamente 0,1 μg/g después de la introducción de ozono ； Tras añadir un 1% de isobutamina y pasar ozono, los resultados de detección del contenido de azufre disminuyeron en más de 1 μg/g ； Tras añadir un 2% de isobutamina y pasar ozono por el sistema, los valores de contenido de azufre disminuyeron en más de 2 μg/g; pasaron de ser superiores a 10 μg/g a ser inferiores a 10 μg/g. Se puede observar que la presencia de nitrógeno alcalino en las muestras sí tiene un impacto significativo en los resultados de las pruebas, especialmente en el caso de la gasolina de estándar nacional V. Si la gasolina contiene nitruros orgánicos, esto hará que los resultados de las pruebas, que de otro modo serían satisfactorios, se vuelvan insatisfactorios, afectando así la determinación de si el producto cumple con los requisitos. Por lo tanto, al elegir el método de detección, se debe evitar la influencia del nitrógeno en los resultados de la medición. 4. Conclusiones 1) Según los resultados de la investigación, se observó que el nitrógeno alcalino tiene un impacto significativo en los resultados de la medición del contenido de azufre en la gasolina. Esto es especialmente relevante para la medición de la gasolina conforme a la norma nacional V; la presencia de nitruros orgánicos afecta la precisión de los resultados de medición del contenido de azufre en el producto. 2) SH/T0689—2000 “Método de determinación del contenido total de azufre en hidrocarburos ligeros, combustibles para motores y otros productos petrolíferos (método de fluorescencia ultravioleta)” es el método estándar para la detección del contenido de azufre. Las condiciones de operación del equipo —temperatura de pirólisis, caudal de gas de pirólisis y caudal de gas portador, cantidad y velocidad de inyección, selección de la curva estándar— tienen una gran influencia en los resultados de medición del contenido de azufre en la gasolina. A medida que mejora la calidad de los productos petrolíferos, es necesario explorar gradualmente las condiciones de operación adecuadas para los equipos de diferentes fabricantes, a fin de obtener resultados precisos en la medición del contenido de azufre en la gasolina. 3) La norma GB/T11140—2008 “Método de espectroscopia de fluorescencia de rayos X con dispersión de longitud de onda para la determinación del contenido de azufre en los productos petrolíferos” es un método de detección del contenido de azufre en los aceites que no se ve afectado por la presencia de nitrógeno. Dada la estricta restricción impuesta por las normas para la gasolina de tipo Nacional V en cuanto al contenido de azufre, se recomienda utilizar la norma GB/T11140—2008 como método de referencia para la medición del contenido de azufre en la gasolina de tipo Nacional IV y Nacional V, con el fin de satisfacer las necesidades técnicas relacionadas con la detección del contenido de azufre en los productos petrolíferos, en aras de mejorar su calidad.