深読み必読記事｜アルキル化シリーズの基礎知識と今後の展望、保存しておく価値あり！

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深読み必読記事｜アルキル化シリーズの基礎知識と今後の展望、保存しておく価値あり！ 深読み必読記事｜アルキル化シリーズの基礎知識と今後の展望、保存しておく価値あり！1、ガソリンのオクタン価を向上させる方法。2）イオン液体アルキル化技術。 　　深読み必読記事｜アルキル化シリーズの基礎知識と今後の展望、保存しておく価値あり！ 　　 　　一、アルキル化　　付加反応または置換反応を利用して、有機物分子にアルキル基を導入する反応過程。アルキル化反応は重要な合成手法として、多くの化学製造プロセスで広く利用されている。 　　1、概要　　アルキル化とは、アルキル基がある分子から別の分子へ移動する過程である。化合物の分子にアルキル基（メチル基、エチル基など）を導入する反応。微生物の作用により、水銀は底質中でアルキル化され、メチル水銀やジメチル水銀になる。工業的によく用いられるアルキル化剤には、オレフィン、ハロアルカン、硫酸アルキルエステルなどがある。鉛のアルキル化生成物はアルキル鉛であり、その中でもテトラエチル鉛はガソリン添加剤として、防爆剤としてよく使用される（アルキル化工程図は図1に示す）。 　　図1：アルキル化プロセスの概要　標準的な石油精製プロセスにおいて、アルキル化システムは触媒（スルホン酸またはフッ化水素酸）の作用により、低分子量のオレフィン（主にプロピレンとブテンで構成される）とイソブタンを結合させ、アルキル化物（主に高級オクタン、側鎖を持つアルカンで構成される）を生成する。アルキル化物はガソリン添加剤の一種で、抗爆性を持ち、燃焼後にクリーンな生成物を生み出します。アルキル化物のオクタン価は、使用するオレフィンの種類と採用される反応条件に依存する。 　　ほとんどの原油には、ガソリンとして直接使用できる炭化水素が10％～40％しか含まれていない。精製所では分解処理を用いて、高分子量の炭化水素を低分子量で揮発しやすい生成物に変換する。重合反応により、小分子の気体状炭化水素が、ガソリンとして使用できる液体状の炭化水素に変換される。アルキル化反応は、小分子のオレフィンと側鎖アルカンを、より大きくてオクタン価の高い側鎖アルカンに変換する。 　　分解、重合、アルキル化を組み合わせたプロセスにより、原油の70％をガソリン製品に変換することができる。アルカンの環化やナフサの脱水素といった、その他の高度な処理工程によっても芳香族炭化水素を得ることができ、ガソリンのオクタン価を向上させることもできる。近代化された石油精製プロセスにより、投入された原油を燃料系の製品に完全に変換することができる。 　　石油精製の全工程において、アルキル化は必要に応じて分子を再構成し、生産量を増加させる非常に重要な工程です。 　　2、反応の種類　　図2：反応式　　アルキル化反応は、熱アルキル化と触媒アルキル化の2種類に分けられる。熱アルキル化反応は温度が高いため、熱分解などの副反応が起きやすいので、工業的には触媒アルキル化法が用いられている。主な触媒アルキル化反応には、以下のものがある：　　①アルカンのアルキル化、例えばイソブテンを用いてイソブタンをアルキル化し、高オクタン価のガソリン成分を得ること； 　　②芳香族化合物のアルキル化、例えばエチレンを用いたベンゼンのアルキル化； 　　③フェノール類のアルキル化、例えばイソブテンを用いた対メチルフェノールのアルキル化。 　　アルキル化は、最も典型的な例である金属アルキル化を指すこともある。 　　3、触媒　工業的にアルキル化反応を触媒する方法は、液相法と気相法の2種類に分けられ、使用される触媒も異なる。 　　液相アルキル化触媒　主な用途：①酸触媒で、一般的には硫酸やフッ化水素酸が使用される。イソブタンのアクリレンやブテンによるアルキル化は、現在ではフッ化水素酸を用いる場合が多い。ベンゼンの高炭素オレフィンまたはC10～C18の塩素化アルカンによるアルキル化、およびフェノール類のアルキル化では、硫酸が多く用いられる。②塩化アルミニウム-塩化水素やフッ化ホウ素-フッ化水素などのフリーデル・クラフツ触媒は、ベンゼンとエチレン、プロピレン、および高級オレフィンとのアルキル化や、フェノール類のアルキル化などの工程でよく用いられる。 　　気相アルキル化触媒　主な用途：①ケイ酸珪藻土などの固体酸触媒で、ベンゼンとエチレン・プロピレン、ナフタレンとプロピレンのアルキル化に使用される；②アルミナ、アルミナ－シリカ、マグネシウムや鉄の酸化物、およびアクティブアルカリ土類などの金属酸化物触媒は、ベンゼンとエチレン、フェノールとメタノールとのアルキル化反応などによく用いられる。③ZSM-5型分子ふるい触媒のような分子ふるい触媒は、主にベンゼンとエチレンのアルキル化反応に使用されます。 　　4、反応条件　アルキル化は発熱反応であり、反応熱は通常80～120kJ/molであるため、反応熱の除去が非常に重要である。熱力学的観点から見ると、非常に広い温度範囲で反応をほぼ完全なものにすることができ、温度が非常に高くなった場合にのみ顕著な逆反応が生じる。液相反応に用いられる触媒は一般的に活性が高く、反応は比較的低い温度（0～100℃）で進行する。適切な圧力を用いるのは、反応物を液相状態に保ち、反応温度を調節するためです。オレフィンの重合や多アルキル化物の生成を抑制するため、通常は高いアルケン/オレフィンまたはベンゼン/オレフィンのモル比（5～14:1）および短い滞留時間が用いられる。工業的には、ベンゼンとアルキル化剤を効率的に利用するため、多アルキル化物を反応器に循環させ、ベンゼンとアルキル移動反応を起こさせてモノアルキルベンゼンを生成する。原料中のアセチレン、硫化物、水は触媒に有害なため、事前に除去しなければならない。気相アルキル化に用いられる触媒の活性は一般的に低いため、反応はより高い温度（150～620℃）で行われ、圧力は通常1.4～4.1MPa、ベンゼンとオレフィンのモル比は3～20:1である。原料中の硫化物や水分は触媒を中毒させやすいため、事前に除去しなければならない。 　　5、反応器　液相アルキル化は横型または塔型の反応器内で行うことができ、反応熱は反応器（横型）内の冷却管や蒸発冷却によって除去される。反応物と酸の十分な混合を図り、一定の滞留時間を制御するために、撹拌、循環、障壁の設置、または多段直列型反応器を用いることができる。触媒に腐食性があるため、反応器は耐腐食性材料でライニングする必要がある。気相アルキル化は装置に腐食を与えず、一般的には管型固定床反応器が使用されるが、多段急冷型断熱反応器も利用できる。 　　6. 産業用途　　石油精製業界において、アルキル化プロセスは主に高オクタン価ガソリンの調合成分を生産するために用いられる。例えば、イソブタンをアクリレンまたはブテンでアルキル化することによりアルキル化油が得られ、これがアルキル化反応の最初の応用である。ベンゼンをアクリレンでアルキル化してイソプロピルベンゼンを製造し、当初はガソリンの混合剤として使用されていましたが、現在ではフェノールやプロピレンを生産するための主要な原料となっています。現在、アルキル化反応は主にさまざまな重要な有機製品の製造に用いられています。例えば、ベンゼンをエチレンでアルキル化することによってエチルベンゼンが製造され、ベンゼンをC10～C18のオレフィンでアルキル化することによって、合成洗剤の原料となる高炭素数のアルキルベンゼンが製造される。また、トルエンをアクリレンでアルキル化して得られるメチルイソプロピルベンゼンは、酸化および異性化によってメタカルコールを製造することができる；トルエンとエチレンを反応させると、ビニルトルエンが生成される。メチレンジクロロベンゼンをイソブチル化することで、キシレンムスクが製造される。1,2,4-トリメチルベンゼンをメタノールまたはクロロメタンでアルキル化することにより、1,2,4,5-テトラメチルベンゼンを製造できる。フェノールをイソブテンでアルキル化するとトリブチルフェノールが、ジイソブテンでアルキル化するとパラオクチルフェノールが生成される。 　　7、石油炭化水素のアルキル化　　原理　　製油所でのガス処理工程の一つであり、触媒（フッ化水素酸または硫酸、あるいは固体酸［研究の方向性として、液体廃酸による環境汚染や高額な回収処理コストを回避できる］）の存在下で、イソブタンとブテン（またはプロピレン、ブテン、ペンテンの混合物）をアルキル化反応させることにより、高オクタン価のガソリン成分を製造する工程である。イソブタンとブテンを原料とし、製品の研究法オクタン価（オクタン価を参照）は94に達する；アクリレン、ブテン、ペンテンの混合物を原料とすると、オクタン価はやや低くなる。アルキル化ガソリンは感度が高く、蒸気圧が低く、鉛感受性も良い（少量のテトラエチル鉛を添加することでガソリンのオクタン価を大幅に向上させることができる）。そのため、航空用ガソリンや高オクタン価の自動車用ガソリンを製造するのに理想的な混合成分である。 　　沿革　第二次世界大戦中、航空用ガソリンの需要に応えるために石油炭化水素アルキル化技術が開発されました。1939年にイギリスのイングリッシュ・イラン・オイル社が硫酸を触媒として、1942年にアメリカのユニバーサル・オイル社とフィリップス・オイル社がフッ化水素酸を触媒として、それぞれ石油炭化水素アルキル化装置を建設し、高オクタン価のガソリンを生産した。戦後数十年間、高オクタン価の自動車用ガソリンの需要増加により、継続的に発展してきた。中国は1960年代に硫酸法アルキル化装置を建設し、近年はフッ化水素酸法アルキル化装置の建設を進めている。 　　工程プロセス　使用する触媒の違いにより、フッ化水素酸法アルキル化と硫酸法アルキル化の2種類に分けられる。 　　フッ化水素酸法アルキル化プロセスは、通常、原料の前処理、反応、製品の分留および処理、酸の再生、廃棄物処理などから構成される。前処理の目的は、装置の深刻な腐食を防ぐために原料の水分含有量（20ppm未満）を制御することであり、同時に硫黄、ブタジエンC2、C6、酸化物などの不純物含有量も厳しく管理する必要がある。炭化水素はフッ化水素中での溶解度が高いため、アルキル化反応の速度は非常に速く、わずか数十秒でほぼ完了する。そのため、管型反応器を使用できる。反応温度は20～40℃、圧力は0.7～1.2MPa。副作用を抑制するために、大量のイソブタンを反応原料に循環させ、イソブタンとオレフィン原料の体積比を（8～12）:1に保つ必要がある。反応熱は酸冷却器によって除去される。酸による再生の主な目的は、反応で生成した重合体や原料に含まれる水分を除去し、酸溶性油として再生器の底部から排出することで、フッ化水素酸の濃度を約90％に維持することである。アルキル化油は主分留塔の底部から排出され、循環イソブタンは塔のサイドラインから抽出される。航空燃料を製造する場合、得られたアルキル化油はさらに再蒸留が必要であり、塔の頂部から軽質アルキル化油を分離して航空ガソリンの成分とする。システムから排出されるフッ化水素酸を含む廃ガスまたは廃液はすべて処理され、最終的に塩化カルシウムと反応させて不活性なフッ化カルシウムに変換される。アルキレートガソリン1トンを生産するのに、約0.4～0.6kgのフッ化水素酸が消費される。 　　硫酸法によるアルキル化の基本的なプロセスは、フッ化水素酸法と類似している。主な問題は酸の消費量が多く、1tのアルキル化油に70～80kgの硫酸が必要であり、同時に大量の希硫酸が副生することです。近くに硫酸工場や酸濃縮施設がなければ、環境に深刻な汚染を引き起こすだろう。 　　硫酸アルキル化　二、硫酸アルキル化　１、概要　触媒としての硫酸を用いて、オレフィンのアルキル化を行う。段階式と管殻式の2種類があり、反応をより低い温度で進行させるため、前者は反応物自体が部分的に蒸発して吸熱し冷却する方法を用い、後者は反応後の流出物を絞って膨張させることで冷却する方法を用いる。 　　硫酸法によるアルキル化には、段階式と管殻式の2種類があり、反応をより低い温度で進行させるため、前者では反応物自体を部分的に蒸発させて吸熱により冷却し、後者では反応後の流出物を絞り膨張させて冷却する方法が用いられる。 　　多段階ステップ型反応器の各段には、炭化水素原料と硫酸を乳化させるための撹拌器が設置されている。硫酸とイソブタンは反応器の第1段から流入し、各段を順調に通過する。オレフィンはいくつかの部分に分けられ、それぞれが各段に入る。 　　反応器の各段で一部の炭化水素が蒸発し、吸収反応によって放出される熱を吸収して、反応温度を低く保つ。 　　蒸発した炭化水素は圧縮凝縮して液化させた後、プロパンを除去して再び反応系に戻される。 　　反応器内にはインペラー撹拌機が設置されており、硫酸と炭化水素が内部で高速に循環し、エマルジョンを形成する。 　　反応後の酸－炭化水素エマルジョンは沈殿器に入り、分離された硫酸は反応器に循環して再利用される。一方、沈殿器から分離された反応生成物は圧力制御弁を経て反応器の熱取り出し管を流れ、その一部が気化して反応熱を吸収し、反応器内の温度を低く保つ。 　　2. 主な影響因子　　反応温度　　アルキル化反応は比較的低い温度で行われ、硫酸法によるアルキル化反応の適切な温度は8～12℃である。 　　硫酸の濃度　硫酸はアルキル化反応の触媒として用いられ、その濃度は反応に大きな影響を与える。 　　硫酸の濃度が99m%を超えると、SO3がイソブタンと直接反応し、酸の消費量が増加する。濃度が85m%未満になると、触媒の活性が**低下し、同時に装置の腐食も進行しやすくなる。 　　したがって、適切な硫酸濃度は95～96m%である。 　　工業的には、反応器に添加される新鮮な硫酸の濃度は通常98～99％です。しかし、原料中の水分や副反応によって生成される水による希釈、さらには硫酸エステルや酸溶性ポリマーの生成により、運転中に硫酸の濃度は徐々に低下していきます。硫酸アルキル化油の品質を保ち、かつ硫酸による装置の腐食を防ぐために、酸濃度が88～90％に低下した時点で、それを廃酸として排出する必要があります。 　　硫酸の消費量は、硫酸アルキル化の生産コストにおいてかなりの割合を占めるため、できるだけ酸の使用量を減らすべきである。 　　原料中の不純物含有量が増加すると酸消費量が増える。また、原料中のオレフィンにプロピレンやペンテンなどが含まれている場合も酸消費量が大幅に増加する。さらに、温度が高すぎたり低すぎたりするなどの反応条件が不適切であったり、混合が均一でない場合も酸消費量の増加を引き起こす。 　　そのため、酸の消費を増加させる上記の状況が起こらないようにしなければならない。 　　環境を保護しコストを削減するため、装置から排出される廃酸は決して適当に排出してはならず、焼却炉に送って焼却し、高温でSO2を生成させた後、そのSO2をさらに酸化してSO3に変え、硫酸を回収しなければならない。 　　硫酸濃度の測定は非常に重要であり、DuPont Stractoアルキル化装置にはオンライン濃度分析機能が搭載されています。 　　酸炭化水素比　反応系において硫酸と炭化水素の比率が小さすぎると、分散乳化時に酸の量が連続相を形成するのに不十分となり、炭化水素が連続相となってしまう。これによりアルキル化油の品質が低下し、酸の消費量も増加する。 　　工業的には、硫酸が連続相となるように、一般的に酸と炭化水素の比率は1～1.5:1とされている。 　　硫酸の熱伝導率は炭化水素よりもはるかに高いため、硫酸を連続相として用いることで反応熱をより効果的に放散させ、局所的な過熱によって反応温度が上昇し副反応が促進されるのを防ぐことができる。 　　酸炭化水素比も過大になってはならず、そうであると炭化水素の供給量が減少し、プラントの処理能力が低下する。また、硫酸が増加すると反応系の粘度や密度が上昇し、撹拌に必要なエネルギー消費が増える。 　　イソブタンとオレフィンの比率　酸相中のイソブタン濃度を高め、オレフィンの重合などの副反応を抑制するために、反応系内では高いアルカン・オレフィン比を維持する必要がある。工業的には、反応器のフィードにおけるアルカンとオレフィンの比率は一般的に5～15:1である。 　　アルケン比を高める目的が反応系内のイソブタンの純度を向上させることにあるため、製造過程では反応流出物中のイソブタン濃度を60～70v％以上に保つように管理される。 　　硫酸中における炭化水素の分散状態　硫酸が連続相であり、炭化水素が分散相である。アルキル化反応の制御ステップはイソブタンの酸相への移動であるため、撹拌速度は反応に大きな影響を与える。 　　酸素化炭化水素の密度差が大きく、硫酸の粘度も高いため、反応系の分散状態を改善し、物質移動および熱伝達の効率を高めてアルキル化反応を促進するためには、激しい撹拌が必要であり、これによってアルキル化油のオクタン価の向上が図られる。 　　反応時間　反応時間は撹拌強度および二相の分散状態に関連しており、一般的に硫酸アルキル化の反応時間は20～30分です。 　　時間が短すぎると反応が不完全になり、アルキル化油の収率に影響を与える。 　　時間が長くなりすぎると、装置の処理能力が低下するだけでなく、二次反応によって生成物の品質も低下します。 　　三、アルキル化反応　有機化合物の分子において、炭素、酸素、窒素に結合している水素原子がアルキル基に置き換えられる反応。炭素原子上のアルキル化①カルボニル基のa炭素上の水素のアルキル化。カルボニル基のα炭素上の水素は弱酸性を示し、強アルカリ（ナトリウムアミド、水素化ナトリウムなど）の作用により、ハロアルケンとアルキル化反応を起こしてα炭素アルキル化生成物を生じる。 　　1、定義　有機化合物の分子において、炭素、酸素、窒素に結合している水素原子がアルキル基に置き換えられる反応。 　　2、反応機構　炭素原子上のアルキル化：　①カルボニル基のa炭素上の水素のアルキル化。 　　カルボニル基のα炭素上の水素は弱酸性を示し、強アルカリ（ナトリウムアミド、水素化ナトリウムなど）の作用により、ハロアルケンとアルキル化反応を起こしてα炭素アルキル化生成物が得られる。同和エステルの直接アルキル化では自己縮合が起こる；多アルキル化反応も起こります。a-炭素の単一アルキル化生成物を得るには、**ピロールやマロリンなどの仲アミンからエナミンを作り、それを活性なハロアルカン（ヨウ化メタン、ハロベンジルなど）と反応させて置換エナミンを生成し、加水分解することでアルキル化されたカルボニル化合物が得られる。　　②活性メチレンのアルキル化。 　　2つの活性基の間にあるメチレンは比較的活発で、水酸化ナトリウムの作用により容易にアルキル化される。活性基団は、ニトロ基、カルボニル基、エステル基、またはシアノ基などがある。例えば、置換プロピオン酸エステル合成法とアセチルアセト酸エステル合成法：H2C(COOC2H5)2+C2H5O-Na+CH(COOC2H5)2-Na++C2H5OHCH(COOC2H5)2-Na+RXRCH(COOC2H5)2+NaXCH3COCH2COOC2H5+C2H5O-Na+(CH3COCHCOOC2H5)-Na++C2H5OH ここでRはアルキル基である；Xはハロゲンです。置換プロピオン酸エステルやアセチルアセトateは加水分解後に容易に脱炭酸し、置換酢酸などに分解される。この反応は有機合成で広く利用されている。これらのアルキル化反応はすべて無水条件下で行われる。 　　③相転移触媒によるアルキル化。 　　相転移触媒を用いて、互いに混ざり合わない2つの液相系にある反応物同士を反応させる。無水条件での操作は不要で、無水アルコールナトリウムの代わりに濃い水酸化ナトリウム水溶液を使用できる。反応条件は穏やかで、操作も簡単です。よく用いられる触媒には、（n－C4H9）4N+HSO4-のような第四級アンモニウム塩（Q+X-）、Cl-のような第四級リン塩、またはクラウンエーテルなどがある。反応物は界面でアルカリと反応し、負の炭素イオンを生成する。後者は四級アンモニウム塩の陽イオンとイオン対を形成し、有機相に移行してハロアルカンとアルキル化反応を起こす。 　　3、化学反応　フリードラー・クラフツアルキル化反応において、使用されるアルキル基が3つ以上の炭素原子を持つ直鎖アルキル基である場合、カルボカチオンは再配列する。 　　4、事例　例えば、酸素原子上のアルキル化アルコールナトリウムがハロアルカンと反応してエーテルを生成する。これは非対称エーテルを合成するための重要な方法である。
RONa + R′X–OR′ + NaX
フェノールはアルコールよりも酸性が強いため、水酸化ナトリウムを用いることで芳香族オキシ陰イオンを生成し、その後アルキル化を行う。 　　例えば、硫酸ジエステル類も一般的に使用されるアルキル化試薬であり、ハロアルカンよりも活性が高く、反応条件は穏やかで、通常は1つのアルキル基のみが反応に関与する。 　　窒素原子上のアルキル化ハロゲン化アルカンをアンモニアまたはアミンと一定の圧力下で加熱すると、第一級、第二級、第三級アミンから第四級アンモニウム塩までの混合物が生成される。分留によって、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを順に分離することができる。反応物の比率と条件を制御することで、そのうちの一方のアミンを主生成物にすることができる。 　　N3H+RXH3R+X-　　H3R+NH3RNH2+H4　　RNH2+RXR2N2+X-　　R2H2+NH3R2NH+H4　　R2NH+RXR3H+X-　　R3H+NH3R3N+H　　R3N+RXR4+X-
硫酸ジエステルを用いてアルキル化する際は、反応性が高い塩基性の窒素原子が優先的に選ばれる。 　　四、アルキル化ガソリン　　1、ガソリンのオクタン価を向上させる方法　　現在、ガソリンのオクタン価を向上させる技術としては、触媒改質技術、アルキル化技術、異性化技術、およびガソリンのオクタン価向上剤（抗爆剤）の添加が主に挙げられる。 　　触媒改質は、主にガソリン中の芳香族炭化水素および異性化アルカンの量を増やすことでガソリンのオクタン価を向上させるものであり、その中でも芳香族炭化水素がオクタン価向上に大きく寄与する。改質によってガソリンのオクタン価を高める際の欠点は、芳香族炭化水素およびベンゼンの含有量が増加することである。 　　アルキル化ガソリンは、LPG中のイソブタンとブテン-1、ブテン-2、イソブテンを反応させてイソオクタンを生成するもので、そのためアルキル化ガソリンの成分はすべてイソオクタンです。イソオクタンはオクタン価が高く、感度が良く、蒸気圧が低く、沸点範囲が広い上、芳香族や硫黄、オレフィンを含まない飽和炭化水素であるため、理想的な高オクタン価かつクリーンなガソリン成分となります。 　　異性化はガソリンのオクタン価を向上させる最も安価な方法の一つであり、軽質直留ナフサ（C5/6）中の直鎖アルカンを分岐鎖アルカンに変換することで、ガソリンのオクタン価を10％～22％向上させることができる。 　　さまざまな添加剤はガソリンの抗爆性を顕著に向上させることができる。例えば、MTBEは最も早く開発・導入されたエーテル系オクタン価向上剤だが、これらはガソリンの構成成分（炭化水素）ではないため、使用過程で様々な問題を引き起こすことがあり、また添加剤の価格も高い傾向にある。 　　2、ガソリンの基本成分　アメリカのガソリンの構成は、大まかに触媒分解ガソリンが3分の1、触媒改質ガソリンが3分の1、その他の高オクタン価調合成分が3分の1を占めている。西欧の触媒裂化ガソリンが27％、触媒改質ガソリンが47％で、残りは主にその他の高オクタン価成分です。 　　我が国のガソリンにおいては、触媒分解ガソリンの割合が75％にも上り、再成形ガソリン、アルキル化油、MTBEなどの割合は非常に低い。このようなガソリンの組成の違いが、我が国のガソリンの品質を海外のものと大きく異ならせている。 　　我が国における現在の車用ガソリンの品質上の主な問題は、オレフィン含有量と硫黄含有量が高いことです。 　　3、アルキル化ガソリン　　アルキル化ガソリンの特徴　　主に異性化アルカンで構成されており、オレフィンや芳香族炭化水素はほとんど含まれていない。硫黄含有量が少なく、オクタン価が高く、通常は95～96で、場合によっては98にも達する。ガソリンに対する敏感度が低く、オクタン価とエンジンの実際のオクタン価との差は3未満である。蒸気圧も低いため、安価でオクタン価の高いブタンを多く混入できる。燃焼熱が高いため、高圧縮比のエンジンで使用できる。 　　アルキル化原料　異性アルカン：イソブタン。 　　オレフィン：イソブテン、1-ブテン、シス-2-ブテン、トランス-2-ブテンといった異なるブテン異性体のアルキル化反応の結果も一様ではない。フッ化水素を触媒とした場合、2-ブテンアルキル化生成物のオクタン価が最も高く、イソブテンアルキル化生成物のオクタン価がそれに次ぎ、1-ブテンアルキル化生成物のオクタン価が最も低い。硫酸を触媒とした場合、1-ブテンから得られるアルキレート油のオクタン価は、2-ブテンおよびイソブテンのアルキレート製品のオクタン価よりもやや高くなる。 　　アルキル化工程　　主反応：　　従来の液体酸を用いるイソブタンアルキル化工程では、使用される触媒によって硫酸アルキル化工程とフッ化水素酸アルキル化工程に分けられる。 　　硫酸法のプロセスには、Stratco、Kellogg、ExxonMobil、ReVAP（Phillips/ExxonMobil）、Alkad（UOP/ChevronTexaco）がある； 　　フッ化水素酸法の工程には、UOP、フィリップス（コノコフィリップス）がある。2002年末までに、世界中で107基のアルキル化装置がReVAP（Phillips/ExxonMobil）技術を採用していた。 　　現在、全世界のストラトコ式アルキレーションの生産能力は2580万トン/年であり、エクソンモービルのアルキレーション生産能力は495万トン/年である。 　　硫酸法の工程では廃酸の排出量が多く、環境汚染が深刻である；フッ化水素は揮発性の高い猛毒化学物質で、漏洩すると生産環境や周辺の生態環境に深刻な被害をもたらします。両方の工程とも、生産設備の腐食などの問題がある。 　　一部のガソリン成分のオクタン価　　五、アルキレーション技術の発展　　米国の「Chemical Engineering」誌2016年5月号によると、アルキレーションはますます重要性を増している石油精製技術であり、低炭素オレフィンとイソブタンを反応させてトリメチルペンタンの異性体、すなわちアルキレート油を生成する。このアルキレート油は、クリーンなガソリンの調合成分として使用できる。アルキル化オイルは高品質なガソリン成分で、オクタン価が高く、蒸気圧が低く、硫黄含有量が少なく、芳香族を含みません。アルキル化オイルの需要は増加しており、その主な理由は、経済成長に伴うガソリン需要の増加、**より厳格なガソリン基準の導入、ガソリン中の芳香族やオレフィンといった高オクタン価成分の含有量を削減するという基準の要求、そして高性能エンジンへの需要です。 　　ガソリンの硫黄含有量を厳しく制限するため、より厳格な水素化処理が必要となり、その結果ガソリンのオクタン価が低下する。アルキル化油は高オクタン価で低硫黄な調合成分であり、完成品ガソリンのオクタン価を向上させることができる。もう一つの要因は、米国のシェール鉱床から安価なブタンが得られ、アルキル化に大量の安価な原料を供給できることだ。 　　1. 固体酸触媒によるアルキル化技術の進展　ここ数ヶ月で、長年にわたって開発が進められてきた固体酸アルキル化触媒が、有害で腐食性のある液体酸（フッ化水素酸や硫酸）の触媒に代わるものとして利用できるようになったことが明らかになっている。今年のAFPM会議において、CB&I社は世界初の工業規模の固体酸触媒アルキル化装置の進捗を発表しました。この装置は中国山東省の恵豐石化社の子会社である淄博海逸精細化工社に建設され、2015年8月に稼働を開始しました。この装置は、CB&I、アルバー、およびフィンランドのネステ社が共同で開発したAlkyClean技術を採用しており、アルキレート油の生産能力は1日あたり2,700バレル（年間10万トン）である。CB&I社によると、これまで山東省に建設されたこの装置の性能はすべて、期待値を達成しているとのことです。稼働開始以来、アルキル化オイル製品の品質は非常に優れていることが確認されており、研究法オクタン価（RON）は96～98の間で、通常のアルキル化オイルの研究法オクタン価よりも明らかに高い。研究法オクタン価は、アルキル化油がガソリンの調合成分として利用される際の価値を示す重要な指標である。 　　AlkyClean技術では、アルバー社が開発したAlkyStar触媒が使用される。これは耐久性に優れた固定床型のゼオライト触媒である。この触媒をCB&I社の新規な反応器プロセスと組み合わせることで、AlkyCleanプロセスは液体酸触媒なしでも高品質なアルキレート製品を生産でき、より安全かつ信頼性の高いプロセスとなる。後処理が不要で酸性可溶の油廃棄物もないため、非常に効果的なアルキル化油製造技術です。 　　KBR社は今年2月、同社のK-SAAT固体酸アルキル化技術に関する最初の技術移転契約が締結されたと発表しました。KBR社と契約を結んだのは東營海科瑞林化工公司で、東營市に生産設備を建設する。KBR社は特許技術、基本工程設計、重要な装置および触媒を提供します。この装置は2017年の第1四半期に稼働する見込みです。 　　K-SAATプロセスの特徴は、ExSactと呼ばれる固体酸触媒を使用することです。これは改良された、現在市販されているゼオライト触媒で、液体酸触媒と比べて人体や環境への害がはるかに少ないです。この利点と建設投資の少なさが、海科社が通常の硫酸アルキル化技術ではなくK-SAATプロセスを採用するという決定に影響を与えた主な要因である。KBR社の触媒分解およびアルキル化技術マネージャーであるガウタム・クリシュナイアは、固体酸触媒を用いたアルキル化装置の運用コストも低く抑えられると述べている。これは、K-SAAT装置のメンテナンスコストが少なく、また硫酸を用いるアルキル化装置に必要な冷却設備も不要だからだ。また、液体酸の再生や固体廃棄物処理（酸アルカリ中和）も必要ありません。 　　KBRはExelusと協力してこのグリーン化学技術を開発し、現在KBR社はExelus社のExSact触媒の唯一のライセンシーです。K-SAATプロセスは2基の反応器を使用し、1基でアルキル化運転を行い、もう1基は再生または予備として使用される。水素を用いて触媒を完全に再生し、この再生過程でソフトコークス（各種の高度に不飽和な炭化水素）や触媒に吸着した汚染物質がすべて除去されて吹き飛ばされる。 　　すでに開発に成功したExSact触媒は、多くの点で液体酸触媒や他の固体酸触媒よりも優れている。製品の選択性を高めるため、触媒の酸中心および孔構造が最適化されました。他の固体酸触媒と比較して、ExSact触媒を用いたアルキル化の運転サイクルはより長くなる；原料の出所や成分（エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンはいずれもオレフィンとして使用できる）には大きな柔軟性がある。それとは異なり、液体酸アルキル化法ではエチレンを用いてアルキル化することはできない。なぜなら、エチレンを使用すると安定したエステルが生成されるからである。また、KBR社の固体酸プロセスは、原料中の汚染物質（水分、硫黄、ジエン、酸化物、ニトリル化合物など）に対して優れた耐性を持っています。 　　2、硫酸触媒によるアルキル化技術の進展　産業規模の固体酸を用いたアルキル化プロセスの登場にもかかわらず、液体酸触媒を用いたアルキル化装置の革新的な応用は止まっていない。デュポン社は、その硫酸アルキル化技術をいくつかの特殊な原料に応用している。今年3月、デュポン社は、100％ブテンを原料とするアルキル化装置一式を供給する契約を中国の製油所と締結したと発表しました。デュポン社のクリーンテクノロジー部門のグローバルセールスマネージャーであるジーニー・ブランザルは、デュポン社のアルキル化技術における化学的基盤は長年にわたって存在しており、現在の経済状況はブタンを用いてアルキル化オイル、すなわち「専用アルキル化」技術を製造するのに好都合だと述べている。この独特な加工工程は、以前は経済的ではありませんでした。ブランザルは、多くの企業が市場で安価に低価値なブタンを購入し、脱水素装置でイソブテンに加工した後、そのイソブテンをアルキル化装置に送って高価値なアルキル化油を生産していると述べている。しかし、デュポンの技術はブタンに限らず、高濃度のプロピレンや100％のペンテンも同様に処理できる。 　　中国の大連恒力石化は、デュポン社とアルキル化および廃酸再生（SAR）技術の供給に関する契約を締結し、長興島港湾工業区の新設される製油所に生産設備を建設する。現在、恒力石化会社は2018年に建設を計画しており、2019年に操業開始する見込みです。デュポン社は、自社のストラトコアルキル化技術およびMECS廃酸再生技術を採用する。 　　精製・化学統合型コンビナートでデュポン社の技術を採用することにより、恆力集団は100％イソブテン原料を使用して高品質なアルキル化油製品を生産できるようになる。デュポン社のStratco技術部門のグローバルビジネスマネージャーであるケヴィン・ボックウィンケルは、「恆力集団の装置には独自の原料が使用されており、これはブタンを用いてアルキル化オイルを生産する装置が世界中で増加していることから、ガソリン市場におけるアルキル化オイルの新時代の始まりを示している」と述べている。ヘンリ・カンパニーのアルキレーション装置では、ストラトコ接触反応器においてデュポン社のXP2特許技術が採用される。ボックウィンケル氏によると、XP2技術は、管束の伝熱面を極めて効率的に利用できるように設計されており、顕著なプロセス上の利点を通じてアルキレート油製品の品質を向上させるという。 　　六、2016年のアルキル化技術の最新動向　アルキル化とは、触媒の作用により製油所で得られる液化ガス中のイソブタンとオレフィンが反応し、ガソリンの調合成分であるアルキル化油が生成されるプロセスです。アルキレート油はオクタン価が高く、蒸気圧が低く、オレフィンや硫黄を含まないため、理想的なガソリン調合成分である。そのため、アルキル化技術は近年、石油化学企業によってますます重視されている。 　　生産工程において、現在アルキル化油の大量生産に用いられているアルキル化法には、主に硫酸法とフッ化水素酸法がある。これら2つの方法はいずれもアルキル化油の収率が高く、選択性も良好であるが、硫酸法では廃酸の排出量が多く、環境汚染が深刻である；フッ化水素は揮発性の高い極めて毒性の強い化学物質で、漏洩すると環境や周辺の生態系に深刻な被害をもたらします。また、どちらの工程にも製造設備の腐食などの問題が存在します。 　　液体強酸の腐食性が強く、人体に重大な害を及ぼすという欠点を克服するため、近年、国内外で既存の従来技術の改良が続けられているとともに、現在の液体酸アルキル化プロセスに代わる新世代の固体強酸アルキル化触媒およびプロセスの開発が積極的に行われている。 　　1. 従来の液体酸アルキル化技術　現在、アルキル化油の製造には、依然として従来の硫酸法およびフッ化水素酸法によるアルキル化工程が主に用いられている。統計によると、現在全世界で硫酸法のアルキル化装置は110基以上、フッ化水素酸法のアルキル化装置は約120基以上存在している。 　　フッ化水素酸と硫酸アルキル化装置の全体的な運転は異なるものの、両プロセスの反応機構は極めて類似している。1960年代、硫酸を触媒として使用するアルキル化装置の数は、フッ化水素酸触媒装置の3倍であった。その頃からアルキル化技術の傾向はフッ化水素酸の使用へと移り、その後再び硫酸の使用に戻った。これら2つの工程は長年にわたる競争を経て発展し、それぞれ独自の特徴を形成しました。 　　1）フッ化水素酸アルキル化技術　フッ化水素酸アルキル化プロセス技術は60年以上にわたって使用されており、その間もこの技術は絶えず開発・改良が続けられている。フッ化水素アルキル化プロセスは、硫酸アルキル化プロセスと比べて占有スペースが少なく、設計が簡単で、消費される触媒も少ない。しかし、それには欠点もあり、中でも最も一般的なのは、イソブタン、プロパン、フッ化水素酸、およびフッ素含有化合物を分離するコストが、硫酸アルキル化技術（UOPの2基連続式プロセスを除く）よりも高いという点である。また、この技術にはもう一つ、より深刻な問題があります。それは、フッ化水素酸が有毒なガスとして大気中に拡散し、その濃度が低い場合でも目や皮膚、鼻を刺激するということです；濃度が高くなると命に危険が及びます。 　　フッ化水素アルキル化の特許保有企業：UOPおよびPHILLIPS（コンフィールド社）　フッ化水素アルキル化における最大の問題は、フッ化水素触媒の揮発性、腐食性、および毒性であり、米国の環境保護機関によって使用が禁止されているため、過去20年間に新設されたアルキル化装置ではほとんどフッ化水素法が採用されていない。 　　2）硫酸アルキル化技術　硫酸アルキル化技術には廃酸処理や装置の腐食といった問題があるものの、アルキル化油の生産がますます注目されているため、新しい技術を開発すると同時に、硫酸アルキル化技術の改良も続けられている。現在、主要な硫酸法アルキル化の特許保有企業には、DuPont（デュポン社）とLUMMUS（ルムス）があります。そのうち、デュポン社の技術を用いたアルキル化能力は世界で最も高く、同社は硫酸アルキル化技術（STRATCO）および廃酸再利用技術（MECS）という一連の技術を有しており、世界の硫酸アルキル化市場において約80％のシェアを占めています。国内でデュポン技術が採用されているのは、中国海洋石油集団の恵州精製プラント（年間16万トン、2009年に稼働開始）であり、さらに国内には2016年に稼働を予定している他の3基のプラントもある。 　　ルームス社のCDAlky硫酸法技術は、近年国内でも広く採用されており、すでに稼働している、または間もなく稼働する設備には、山東神驰（年産20万トン、2013年5月稼働）、山東海越（年産60万トン、2014年7月稼働）、広西欽州天恒石化（年産20万トン、2014年4月稼動）、雲天化（年産24万トン、2016年稼働）などがある。 　　硫酸法アルキル化の最大の問題は廃酸処理であり、アルキル化装置に併せて廃酸再生装置を設置する必要があるため、投資額や運用コストはフッ化水素酸アルキル化よりも大幅に高くなる。 　　2. 代替アルキル化技術　研究員たちはフッ化水素酸や硫酸を用いるアルキル化プロセスの改良に継続的に取り組んできたが、建設コストが高い、酸の消費量が多い、腐食性が強い、環境汚染を引き起こしやすいといった根本的な問題は依然として解決されていない。そのため、国内外でクリーンで安全な代替アルキル化技術の開発が積極的に行われており、その中でも固体酸アルキル化技術とイオン液体アルキル化技術が最も顕著な進展を遂げている。 　　1）固体酸アルキル化技術　現在、従来の液体酸アルキル化技術はすでに非常に成熟しているが、それらが安全や環境に与える影響から、より安全で環境に優しいプロセス技術の開発が進められている。 　　液体酸技術と比較して、固体酸アルキル化反応は条件が穏やかで再生も容易であり、固体酸アルキル化反応過程におけるオレフィンの重合問題を解決すれば、そのガソリンの性質は液体酸を用いて製造されたガソリンの性質に匹敵する；また、固体酸には液体酸のような腐食性や潜在的な危険性がなく、装置の材質に特別な要求もなく、工程の安全性が高い；環境保護の観点から、廃酸処理に伴う負の影響がないため、近年、世界中の多くの大手石油会社や科学研究機関が固体触媒の研究開発に力を入れてきました。その中でもよく知られている技術としては、ルムス社のAlkyCleanプロセス、UOP社のAlkyleneおよびInalkプロセス、TOPSOE社のFBAプロセスなどがあります。国内では、中国石油化学工業研究院もアルキル化用の固体酸触媒及び関連技術を開発し、ここ2年間で上海高橋石化および北京燕山石化において工業規模のパイロット試験を実施しました。現在、この技術は中国石油化工集団による技術鑑定を通過しています。 　　ルームスのAlkyCleanプロセスは、フィンランドのフォルトゥム製油所に実証プラントがあります。2015年2月、ルームスの初の年産10万トン規模の固体酸アルキル化装置が山東省淄博市の汇丰石化集団で建設が始まり、稼働を開始した。 　　固体酸アルキル化技術はある程度の進展を遂げているものの、現時点では従来の液体酸技術を完全に置き換えるにはまだ一定の障害が存在し、その中でも触媒の不活性化／再生問題が最も克服が難しい障害である。同時に、原料の適応性、装置運用の経済性、固体酸触媒の高い反応活性と選択性といった一連の問題も解決する必要がある。 　　2）イオン液体アルキル化技術　イオン液体は、液体酸特有の高密度な反応活性サイトと固体酸の不揮発性を兼ね備えているため、近年広く注目されている。過去、選択性の低さと生産量の少なさが、アルキル化油の製造におけるイオン液体触媒の利用を制限していた。最近、イオン液体のアルキル化技術に焦点を当てた多くの研究が行われている。シェブロンやシェル、中国石油大学などの企業や機関が、この分野で多くの研究を行っています。 　　イオン液体アルキル化技術において、イオン液体は溶媒および触媒として使用され、この技術は硫酸やフッ化水素酸よりも高い触媒性能を示す。近年に開発された複合イオン液体触媒は、アルキル化製造において大きな可能性を示している。 　　中国石油は、現在、イオン液体アルキル化技術を工業的に応用している唯一の企業です。この技術は中国石油大学の重質油**重点実験室によって開発され、2013年9月29日には、年間12万トン規模のイオン液体触媒を用いた炭素数4の化合物のアルキル化装置が山東省徳陽市の徳陽化工有限公司で稼働を開始しました。イオン液体アルキル化技術の成功した応用により、従来の濃硫酸およびフッ化水素酸を用いたアルキル化プロセスが抱えていた多くの欠点が克服され、我が国の商品ガソリンのクリーン化および総合的な品質向上に向けた新たな解決策が提供されました。 　　七、我が国のアルキル化産業の展望　市場経済の下では、資源はしばしば高収益分野に集中する。我が国において環境対策が強化され、完成燃料の品質向上が進む中、アルキル化ガソリンは理想的な調整用原料として注目を集め始めています。アルキル化ガソリンは、オクタン価が高く、硫黄含有量が少なく、オレフィンや芳香族化合物を含まず、抽出率が高く、経済的にも優れているという利点があり、高オクタン価ガソリンの最適な原料として、国内の石油精製業界における高度加工市場を急速に占めています。 　　2013年、我が国のアルキル化装置では急激な増設が見られ、生産能力は前年比で370％も増加し、その後も高い成長を続けました。現在、国内のアルキル化装置の総生産能力は1400万トン/年を超えている。今年に入ってから、我が国のアルキル化生産能力の成長率は静かに10％未満に低下しており、これはアルキル化装置の急速な拡大の時代が終わったことを意味するのでしょうか？ 　　今年、アルキル化生産能力の成長速度が鈍化した主な要因は以下の通りです。まず、2014年後半から石油を中心に世界の大量商品市場が下落トレンドに入り、商品価格は月ごとに下がっていきました。2015年12月には、世界の主要な大量商品価格指数は2008年の世界金融危機時の水準を下回り、11年ぶりの低水準となりました。特に石油を代表とするエネルギー関連商品の下落が顕著でした。市場のリスク回避心理が広がり、アルキル化油の価格も急落し、プラントの利益幅も同様に圧迫された。次に、アルキル化装置はここ数年で短期間に集中的に建設されたため、需要の追いつかないという厄介な状況が生じ、供給過多となり買い手市場が形成され、業界全体の交渉力が低下しました。次に、アルキル化装置に必要な原料が比較的単一であるため、アルキル化装置はしばしば「原料不足」という窮地に陥る。原料となるエーテル化後のC4が不足しており、これが国内のアルキル化装置の生産能力向上を制約する重要な要因となっている。 　　なお、我が国では**環境保護問題を極めて重視し、石油製品の品質向上を迅速に推進していることでアルキル化油の需要に大きな成長の余地をもたらしており、アルキル化装置の投資・建設に関する承認基準も厳格化しているものの、現存するアルキル化装置の大半はフッ化水素酸や硫酸を触媒として使用しており、環境に優しくない。また、一部の装置では顕著な環境汚染問題が見られ、生産能力が低く技術的に遅れている装置は急速に廃止されつつある**。ここに奇妙な循環が生じる。アルキレートガソリンは環境品質の向上により市場を創出したが、ほとんどのアルキレート装置の工程には環境汚染の問題があるのだ。 　　現在、アルキル化生産能力の拡大は、最終製品の価格水準が低いこと、原材料供給の不足、技術革新が求められていることなどの制約に直面しているものの、我が国における完成油の品質向上が加速する大きな流れの中では、需要に対する見通しは依然として楽観的である。自動車の消費が高度化し、ガソリンのオクタン価も向上することにより、今後もアルキル化剤の需要の増加が、業界全体の成長を牽引し続けるでしょう。 　　技術的な大きな革新などの要因を考慮しない場合、2016年に我が国のガソリン需要量は1億2000万トンと見込まれ、アルキル化油の需要量は540万トンに達し、需要不足は約20万トン程度に縮小する。これによりアルキル化油の供給過剰状況は**緩和され、メーカーによる価格競争の必要性も低下し、アルキル化業界全体の交渉力が強まって利益も上昇するだろう。2017年1月1日から、全国で国5ガソリン基準が実施される。2017年の国内ガソリン需要量は1億2900万トンと予測されており、アルキレート油の需要量も774万トンに達する見込みだ。その結果、60万トン以上の供給不足が生じるため、企業は増産と同時に値上げを行う傾向にある。これによりアルキレート油の価格が上昇していくことになる。国6ガソリン基準は2019年から全国で実施される予定であり、その時点で我が国のガソリン需要量は1億4500万トンに達すると見込まれている。アルキレート油の需要量も1160万～1450万トンに上り、市場供給の不足分は300万トン以上に拡大すると予測されている。完成油の品質向上が段階的に実施されるにつれて、供給と需要の関係に変化が生じる見込みであり、アルキル化市場には大きな潜在力が秘められており、生産能力も引き続き増加している状態にある。 　　それでも、2015年および2016年上半期のアルキル化装置の平均稼働率が40％～55％程度であったことを考えると、無計画な生産能力拡大はメーカーの利益に合致せず、かなりのリスクも伴う。現在のアルキレーション市場の状況から見ると、需要量の増加がアルキレーション価格を低迷から引き上げると同時に、ブタン系原料価格の上昇も必然的に促す。アルキレーション価格が高騰しているにもかかわらず企業の利益に明確な改善が見られない状況下では、メーカーの操業率や生産能力拡大への意欲も顕著に高まることはないだろう。 　　需要面で好材料が見込まれる中、今後のアルキル化産業の発展の焦点は、技術革新とコスト削減・効率向上の二つに移ることになる。より環境に優しい代替アルキル化技術（固体硫酸アルキル化技術、イオン液体アルキル化技術）の普及は、我が国のアルキル化産業が発展の質を高めていく上での必然的な傾向となるだろう。一方、カーボン4資源を掌握する企業は、新たな生産能力の建設やアルキル化設備の導入に積極的になり、自社の石油精製産業チェーンを強化していくだろう。一方、炭素4の高度加工企業は、既存の調達ルートを強化し新たな調達ルートを開拓するとともに、既存の設備を改良・アップグレードしていく傾向にある。