【تقنية】 التقدم في تقنية إزالة الكبريت بعمق شديد لإنتاج بنزين نظيف

Thread Content

【تقنية】 التقدم في تقنية إزالة الكبريت بدرجة عالية لإنتاج بنزين نظيف 【تقنية】 التقدم في تقنية إزالة الكبريت بدرجة عالية لإنتاج بنزين نظيف. ١. مقدمة. إن أكاسيد الكبريت (SOx) الناتجة عن احتراق الكبريتات الموجودة في وقود الديزل داخل المحرك، لا تسبب تلفًا في المحفزات الثلاثية فحسب، بل تؤدي أيضًا إلى هطول الأمطار الحمضية، مما يتسبب في تلوث شديد للبيئة. 　　【التقنية】 التقدم في تقنية إزالة الكبريت بدرجة عالية لإنتاج بنزين نظيف
في السنوات الأخيرة، أصبحت مشكلة التلوث الهوائي موضوع اهتمام جميع القطاعات. يستعرض هذا المقال التقدم المحرز في تقنية إزالة الكبريت بدرجة عالية لإنتاج بنزين نظيف، وفيما يلي تفاصيل ذلك:
1. المقدمة
تؤدي مركبات الكبريت الموجودة في الوقود، والتي تتحول إلى أكاسيد الكبريت (SOx) أثناء احتراقها في المحركات، إلى تلويث البيئة بشكل خطير، كما أنها تؤدي إلى تكوّن الأمطار الحمضية. مع تزايد وعي الناس بالبيئة، أصدرت العديد من دول العالم معايير أكثر صرامة لانبعاثات الوقود. ففي عام 2009، طلبت الولايات المتحدة وأوروبا ألا يتجاوز محتوى الكبريت في البنزين 10 ميكروغرام/جرام، بينما المعيار في بلادنا أقل، حيث يبلغ 150 ميكروغرام/جرام (الجدول 1). لكن، أدى نفاد موارد النفط الخام إلى ارتفاع محتوى الكبريت في النفط الخام في الوقت الحالي. لحل هذا التناقض، طور الباحثون/يطورون حاليًا مختلف تقنيات إزالة الكبريت من البنزين بدرجة عالية جدًا. نظرًا لاستيراد بلادنا سنويًا كميات كبيرة من النفط الخام ذو المحتوى العالي من الكبريت من الشرق الأوسط، فإن تطوير تقنيات جديدة وفعالة لإزالة الكبريت يعتبر أمرًا بالغ الأهمية في بلادنا. سيقدم هذا المقال مراجعة لتقنيات إزالة الكبريت من البنزين، من خلال جانبي إزالة الكبريت بالهيدروجين وإزالته بدون هيدروجين. 　　2. تقنيات إزالة الكبريت على مستوى عميق جداً
2.1 أنواع المركبات الكبريتية الموجودة في البنزين
يُقصد بالبنزين عادةً البنزين المستخلص بالتقطير المباشر، والبنزين الناتج عن التحلل الحفزي (FCC)، بالإضافة إلى البنزين الناتج عن عملية التكرير، بالإضافة إلى المكونات المستخدمة في خلط هذه الأنواع من البنزين. يعتبر النفط الخام في بلادنا من النوع الثقيل، ويأتي 80% من البنزين المستخدم من بنزين FCC. نسبة مادة FCC في البنزين في الولايات المتحدة وأوروبا الغربية أقل، حيث تبلغ 36% في الولايات المتحدة و27% في أوروبا الغربية (الجدول 2). تُظهر العديد من الدراسات أن أنواع الكبريتات العضوية الموجودة في البنزين تشمل الثيول (RSH)، والثييرات (RSR)، وثنائي الكبريتات (RSSR’)، بالإضافة إلى الثيفين ومشتقاته. 　　2.2 تقنية الهيدروجينة المتقدمة لإزالة الكبريت من البنزين: تعني هذه التقنية خفض نسبة الكبريت في البنزين إلى أقل من 30 جزءًا في المليون. أكثر من 90% من الكبريتات في البنزين تأتي من بنزين التحفيز بالحفاز، ولذلك فإن إنتاج البنزين النظيف يركز بشكل أساسي على إزالة الكبريت بدرجة عالية من بنزين التحفيز بالحفاز. حاليًا، يتم استخدام تقنية الهدرجة لإزالة الكبريت من بنزين هيئة التنظيم الفيدرالية للاتصالات بشكل أساسي. الشكل 1 يوضح نشاط إزالة الكبريت عن طريق الهيدروجين لمختلف أنواع الكبريتيدات العضوية في الوقود. يمكن ملاحظة أنه مع زيادة حجم جزيئات الكبريتيدات العضوية، يقل نشاطها في عملية إزالة الكبريت بالهيدروجين. علاوة على ذلك، فإن الكبريتيدات الموجودة في بنزين FCC (مثل الثيولات والثييرات والديثييرات وكبريتيدات الثيفين) لها قدرة عالية على التفاعل في عملية إزالة الكبريت عن طريق الهيدروجينة، وليس من الصعب تنفيذ هذه العملية من الناحية التقنية. لكن، المقدار الكبير من الأوليفينات الموجودة في بنزين FCC (10–35% حجميًا) يتم تشبعها أثناء عملية إزالة الكبريت بالهيدروجين، مما يؤدي إلى انخفاض كبير في قيمة الأوكتان للبنزين وزيادة استهلاك الهيدروجين. لتحقيق الغرض من إزالة الكبريت بعمق فائق مع الحفاظ على رقم الأوكتان، يقوم الباحثون، بالإضافة إلى تحسين تقنية HDS من خلال تعديل المحفزات (إزالة الكبريت بالهدرجة الانتقائية)، وتحسين عملية التشغيل، وتصميم مفاعلات جديدة، باستخدام تقنيات التقطير الحفزي، والتأرجن بعد إزالة الكبريت، وإعادة التيسير الهندسي بعد إزالة الكبريت. لكن تقنية HDS تواجه عيوبًا مثل التكاليف الاستثمارية العالية، وتكاليف التشغيل المرتفعة، واستهلاك الهيدروجين الكبير. 　　الشكل 1: نشاط إزالة الكبريت بالهيدروجين للمركبات الكبريتية العضوية في زيت الوقود
2.3 تقنيات إزالة الكبريت غير القائمة على الهيدروجين لبنزين السيارات
بالإضافة إلى التحسينات المختلفة على تقنيات إزالة الكبريت بالهيدروجين، تسعى شركات النفط والمؤسسات البحثية في الداخل والخارج إلى تطوير تقنيات إزالة الكبريت غير القائمة على الهيدروجين التي يمكن أن تقلل تكاليف عملية إزالة الكبريت بشكل كبير، وقد حققت بعض النجاحات في هذا المجال. وتشمل إزالة الكبريت بالامتصاص، وإزالة الكبريت بالأكسدة، وإزالة الكبريت بالاستخلاص، وإزالة الكبريت بالألكيلة، وإزالة الكبريت بيولوجيًا. سيتم تقديمها على حدة أدناه. 　　2.3.1 إزالة الكبريت بالامتصاص تعتمد تقنية إزالة الكبريت بالامتصاص (ADS) على قدرة المواد الامتصاصية الصلبة على امتصاص المركبات الكبريتية العضوية الموجودة في وقود FCC بشكل انتقائي. يتحدد معدل إزالة الكبريت في عملية امتزاز الكبريت بشكل أساسي بالعوامل التالية: السعة الامتزازية للمادة الممتزة، وانتقائية المادة الممتزة تجاه الكبريتيدات العضوية، وعمر المادة الممتزة الافتراضي، وعدد مرات إعادة توليدها. ينقسم التنقية من الكبريت عن طريق الامتصاص إلى نوعين، وهما التنقية بالتفاعل والامتصاص، والتنقية بالامتصاص فقط، حسب طريقة تفاعل الكبريتيدات العضوية مع مراكز الامتصاص. في عملية إزالة الكبريت بالتفاعل والامتصاص، يحدث تكسر روابط C-S في المركبات الكبريتية العضوية، ويتم تثبيت الكبريت على المادة الماصة (الشكل 2). يعتمد الإزالة بالامتصاص على الامتصاص الفيزيائي للكبريتيدات العضوية أو الامتصاص الكيميائي الضعيف على سطح المادة الماصة الصلبة. 　　الشكل 2: مبدأ إزالة الكبريت عن طريق الامتصاص. ووفقًا لطريقة تفاعل الكبريتيدات العضوية مع سطح المادة الماصة، ينقسم مبدأ إزالة الكبريت إلى نوعين: إزالة الكبريت عن طريق روابط π، وإزالة الكبريت عن طريق روابط S-M (الشكل 3). آلية تكوين رابطة π تتمثل في أن المدارات الفارغة من نوع f في الطبقة الخارجية لأيونات Cu+ الموجودة على سطح مرشحات اليورثانيوم تستقبل الإلكترونات الزوجية الموجودة في مركبات الثيوفين الكبريتية، بينما تدخل إلكترونات المدارات الممتلئة من نوع d في الطبقة الخارجية لأيونات Cu+ إلى مدارات رابطة π المعاكسة في مركبات الثيوفين الكبريتية، مما يؤدي إلى تكوين رابطة π. آلية الربط S-M هي أن المدارات الفارغة على سطح مرشح الجزيئات Y التي تحمل أيونات المعادن، تستقبل الإلكترونات الزوجية في كبريتيدات الثيفين، مما يؤدي إلى تكوين رابطة S-M. 　　منذ سنوات عديدة، كانت هناك تقارير عن استخدام تقنية الامتصاص لإزالة الكبريت من المركبات النموذجية. في السنوات الأخيرة. مع تشديد اللوائح البيئية والاستخدامات المحتملة في مجالات مثل خلايا الوقود، بدأت الأبحاث المتعلقة بإزالة الكبريت بالامتزاز تتحول تدريجياً من المركبات النموذجية إلى الزيوت الحقيقية، وأصبحت اتجاهات البحث أكثر تعقيداً. يقدم هذا المقال عرضًا لأنواع المواد الامتصاصية بشكل منفصل. 　　2.3.1.1 مادة الامتصاص من نوع المسام الجزيئية: بدأت الأبحاث حول مواد الامتصاص من نوع المسام الجزيئية ذات البنية التوبولوجية FAU في تسعينيات القرن الماضي، حيث اكتشف سالم وآخرون أن مسام الجزيئات من نوع 13X يمكنها إزالة الكبريتيدات الموجودة في الزيوت ذات المحتوى المنخفض من الكبريت بكفاءة عند درجة حرارة الغرفة. قام يانغ وزملاؤه بتحضير مرشحات جزيئية من نوع Y تحتوي على أيونات Cu+ وAg+، واستخدموها في إزالة الكبريت من المركبات النموذجية للبنزين. ووجدوا أن هذا المرشح يمكنه إزالة جميع أنواع الكبريتات من نوع الثيفين الموجودة في المركبات النموذجية، كما اعتقدوا أن الكبريتات من نوع الثيفين ترتبط بأيونات Cu+ وAg+ عبر روابط π. لكن عند استخدامه في إزالة الكبريت من الزيوت الحقيقية، ينخفض تأثيره في إزالة الكبريت بشكل كبير، والسبب في ذلك هو أن الزيوت الحقيقية تحتوي على كميات كبيرة من الأوليفينات والأروماتيكات، وهذه المركبات تحتوي على إلكترونات π مثل أملاح الثيوفين، مما يؤدي إلى منافسة بينها وبين أملاح الكبريت على سطح المادة الماصة، وبالتالي ينخفض قدرة هذه المادة على إزالة الكبريت. لحل هذه المشكلة، قام سونغ وزملاؤه بتحضير مرشحات جزيئية من نوع Y تحتوي على أيونات Ce4+، واستخدموها في إزالة الكبريت من الزيوت الحقيقية. ووجدوا أن قدرة هذا المرشح على امتصاص الكبريت تبلغ 10 ملغ/غرام، حتى في وجود كميات كبيرة من المركبات الأروماتية. ويُعتقد أن مركبات الثيوفين ترتبط بأيونات Ce4+ عبر روابط من نوع S-M. وذلك لأن جزيئات كبريتيدات الثيفين تحتوي على ذرة كبريت، وهو ما لا تمتلكه جزيئات الهيدروكربونات العطرية. ويمكن لذرة الكبريت أن تستخدم الإلكترونات الزوجية الموجودة عليها لملء المدارات d الفارغة في إيون Ce4+، مما يؤدي إلى تكوين رابطة S-M، دون أن يؤثر ذلك على وجود الهيدروكربونات العطرية أم لا. درس ريدو وزملاؤه خصائص إزالة الكبريت في مرشحات الجزيئات من نوع HFAU، ووجدوا أن أولفينات الكبريت تترسب على سطح هذه المرشحات عن طريق ارتباطها بالمواقع الحمضية الموجودة على سطحها. 　　بدأ استخدام مواد الامتزاز من المناخل الجزيئية ذات البنية الطوبولوجية MFI في إزالة الكبريت أيضًا في أوائل التسعينيات؛ حيث استخدم وايتكامب وآخرون مناخل ZSM-5 الجزيئية لإزالة الشوائب الثيوفين من البنزين. قام لو جوهوا وآخرون بتبادل أيونات النحاس على سطح مرشح ZSM-5، وذلك لإزالة أملاح الثيوفين من البنزين المكرر. لكن، فعالية هذه المواد الماصة في إزالة الكبريتيدات من الزيوت الحقيقية ضعيفة للغاية، وذلك بسبب تأثير قنوات الزيوليت التي تمنع جزيئات الكبريتيدات العضوية التي تحتوي على عدة حلقات بنزينية من الانتشار داخل قنوات الزيوليت، وبالتالي لا يمكن إزالتها. 　　2.3.1.2 ماصات الأكسيدات: تتكون هذه الفئة من الماصات بشكل أساسي من ألومينا كمادة أساسية، يتم تعديلها بطرق مناسبة للحصول على الماصات المطلوبة. المثال النموذجي هو أكسيد الألومنيوم المحمل بالمعادن الانتقالية المستخدم في عملية IRVAD، حيث يعتمد آلية الامتصاص على الخصائص القطبية للمركبات العضوية الكبريتية، وتخضع قدرته على إزالة الكبريت لقيود تتعلق بسعة الامتصاص والقدرة على التفاعل مع المركبات الكبريتية العضوية. درس كلابونده وآخرون قدرة الألومينا النانوية المحملة بأيونات الفضة على امتزاز الكبريت، وأظهرت الدراسة أن المركز النشط لامتزاز الكبريت هو أيونات Ag+ المرتبطة بأيونات الكربونات وليس أيونات Ag+ الحرة، كما أن إضافة الأحماض اللويسية يمكن أن تعزز من قدرتها على إزالة الكبريت. كما قام بعض الباحثين بإضافة أكاسيد الزنك والحديد إلى ألومينا الجاما، ثم إضافة كمية مناسبة من CeO2. وقد أظهر هذا النوع من المواد الماصة المركبة قدرة ممتازة على إزالة المركبات الكبريتية العضوية الموجودة في البنزين الحقيقي. بالإضافة إلى ذلك، قام سونغ وزملاؤه بتثبيت معدن النيكل على السيليكا المسامية، واقترحوا مفهوم الامتصاص الانتقائي للكبريت (SARS)، حيث يمكن لهذا المادة الماصة أن تزيل بشكل كامل المركبات الكبريتية العضوية الموجودة في البنزين. 　　2.3.1.3 مواد الامتصاص الأخرى: استخدم سانو وزملاؤه الكربون النشط ذو المساحة السطحية الكبيرة والقدرة العالية على الامتصاص كمادة لامتصاص المركبات الكبريتية الموجودة في زيت الغاز المستمر، حيث بلغت القدرة القصوى للامتصاص 98 ملغ/غرام من الكبريت. يمكن زيادة قدرة الامتصاص للكبريت بشكل كبير عند أكسدة سطح الكربون النشط ومعالجته حراريًا. ووجد جيانغ زونغشوان وآخرون أيضًا أنه بعد معالجة الكربون النشط بالأكسدة، ارتفعت قدرته على امتصاص الكبريت من 24 إلى 53 ملغ/غرام. ويُعزى هذا الارتفاع إلى زيادة حجم المسام على سطح الكربون النشط وكذلك زيادة عدد المجموعات الكبريتية على السطح بعد عملية الأكسدة. 　　2.3.2 إزالة الكبريت عن طريق الأكسدة
تم اقتراح طريقة إزالة الكبريت عن طريق الأكسدة في تسعينيات القرن الماضي، وتتكون هذه الطريقة عادةً من خطوتين: ① أكسدة المركبات الكبريتية الموجودة في الزيوت، ② إزالة أكاسيد الكبريت من الزيوت. مقارنةً بـ HDS، يتمتع ODS بمزايا مثل ظروف تفاعل معتدلة، وانتقائية عالية، وتكلفة تشغيل منخفضة. في المرحلة الحالية، يتم استخدام بيروكسيد الهيدروجين كمادة مؤكسدة رئيسية، لكن بيروكسيد الهيدروجين له خصائص أكسدة قوية جداً، مما يجعله عرضة للانفجار أثناء التخزين والنقل والاستخدام، ولذلك يسعى الناس إلى إيجاد بدائل له. تشير الحسابات الديناميكية الحرارية والديناميكية إلى أن أكسدة كبريتيدات الثيفين مباشرة بواسطة الهواء أو الأكسجين لتكوين ثاني أكسيد الكبريت والهيدروكربونات أمر ممكن. يُعد استخدام الماء والهواء كمصدر للهيدروجين ومؤكسد على التوالي، طريقة واعدة لإزالة الكبريت. 　　2.3.3 الإزالة بالاستخلاص يعني الإزالة بالاستخلاص استخدام مذيب غير قابل للاندماج مع المادة الزيتية، من أجل استخلاص المركبات الكبريتية العضوية من الزيت، وبذلك تحقيق هدف إزالة الكبريت من الزيت. العملية التفصيلية موضحة في الشكل 4، حيث يتلامس البنزين والمذيب الجديد بشكل كامل في الخلاط، ونظرًا لأن الكبريتات العضوية تذوب بدرجة أعلى في المذيب، فإنها تنتقل من الطور النفطي إلى الطور المذيب. يتم فصل المذيب عن البنزين في جهاز الفصل، حيث يتم فصل المركبات الكبريتية العضوية عن المذيب عن طريق التقطير. يجب أن يفي المذيب المختار بالمتطلبات التالية: يجب أن يكون المذيب رخيص الثمن، وأن تكون درجة الذوبان للكبريتيدات العضوية فيه مرتفعة، بالإضافة إلى أن يكون للمذيب نقطة غليان مختلفة عن نقطة غليان الكبريتيدات العضوية. 　　الشكل 4: مخطط تدفق مبسط لعملية إزالة الكبريت بالاستخلاب. تكمن أبرز مزايا إزالة الكبريت بالاستخلاب في بساطة شروط التشغيل، وعدم حدوث أي تغيير في البنية الكيميائية لمكونات البنزين، وعدم وجود متطلبات خاصة للمعدات. 　　2.3.4 إزالة الكبريت بالألكلة
إزالة الكبريت بالألكلة (OATS) هي عملية تتفاعل فيها مركبات الكبريت من نوع الثيوفينات والأوليفينات ذات السلسلة الطويلة الموجودة في البنزين مع مواد ألكيلة لتشكيل ثيوفينات مستبدلة بالألكيل ذات نقطة غليان أعلى، ثم يتم فصل هذه المركبات عن البنزين عن طريق التقطير؛ حيث تتراكم المركبات الكبريتية العضوية ذات نقطة الغليان العالية في قاع برج التقطير لتشكل الجزء المقطر الثقيل والغني بالكبريت. استخدمت شركة BP في عملية محسنة حديثًا مادة OATS لإزالة الكبريتيدات من بنزين FCC. تتكون عملية OATS من ثلاث مراحل: المعالجة المسبقة للمواد الخام، وتفاعل الألكيلة، وفصل المنتجات. في مفاعل الألكلة، يُستخدم محفز حمضي لتسهيل تفاعل الثيوفين مع الأوليفينات ذات السلسلة الطويلة. يتم في البرج التقطيري فصل البنزين الخارج من مفاعل الألكلة إلى نفط خفيف خالٍ من الكبريت ونفط ثقيل غني بالكبريت. يمكن لعملية OATS إزالة أكثر من 99.5% من الكبريتات العضوية الموجودة في البنزين. لكن، لا توجد حتى الآن أي تقارير عن تجاريزة عملية OATS. 　　2.3.5 إزالة الكبريت بيولوجيًا
إزالة الكبريت بيولوجيًا هي طريقة لإزالة المركبات الكبريتية العضوية من البنزين عن طريق استخدام سلسلة من التفاعلات المحفزة بالإنزيمات في ظروف معتدلة. مقارنةً بتقنية HDS التقليدية، تتمتع تقنية إزالة الكبريت البيولوجية بالمزايا التالية: التشغيل في درجات حرارة وضغوط عادية، تكلفة استثمارية منخفضة، مرونة عالية في التشغيل، عدم الحاجة إلى الهيدروجين، وعدم إنتاج ثاني أكسيد الكربون. لدى تقنية إزالة الكبريت البيولوجية تاريخ من الأبحاث يمتد لأكثر من 70 عامًا، لكن لم يتم الإبلاغ عن استخدامها تجاريًا حتى الآن. والسبب في ذلك هو أن بعض المركبات الهيدروكربونية الموجودة في البنزين تُستخدم من قبل الكائنات الدقيقة كمصدر للكربون أثناء عملية إزالة الكبريت. لكن بسبب مزاياها العديدة المذكورة أعلاه، لم يتوقف الناس عن دراسة تقنية إزالة الكبريت هذه. في السنوات الأخيرة، ومع تطور التكنولوجيا الحيوية، ظلت الولايات المتحدة واليابان ودول أوروبا نشطة للغاية في أبحاث تقنيات إزالة الكبريت الحيوية، وقد حققت تقدمًا كبيرًا في هذا المجال. 　　٣. الخلاصة: إن الطلب الاجتماعي والتقدم التكنولوجي يساهمان في تطوير تقنيات جديدة فعالة وموفرة للطاقة لإزالة الكبريت. يأتي أكثر من 90% من الكبريتيدات الموجودة في البنزين من بنزين FCC، ولذلك فإن المفتاح لإزالة الكبريت بشكل فعال من البنزين يكمن في إيجاد طرق فعالة لإزالة الكبريتيدات الموجودة في بنزين FCC. تمتلك تقنية HDS القدرة على إنتاج بنزين نظيف، لكنها لا تزال تعاني من عيوب مثل ارتفاع تكاليف التشغيل وارتفاع تكاليف الاستثمار في المعدات بالإضافة إلى استهلاك كميات كبيرة من الهيدروجين. تعتبر تقنيات إزالة الكبريت بدون هيدراتة، وخاصة تقنية الامتصاص، اتجاهًا مستقبليًا لتطوير تقنيات إنتاج البنزين النظيف. لكن عملية إزالة الكبريت بالامتصاص لا تزال تواجه العديد من التحديات، سواء على المستوى التقني أو النظري. يجب أن تركز الأبحاث المتعلقة بعملية إزالة الكبريت عن طريق الامتصاص في المستقبل على ثلاثة مجالات رئيسية: كيفية تحسين قدرة المواد المستخدمة في الامتصاص على امتصاص الكبريت وتحسين انتقائيتها؛ طريقة تفاعل الكبريتيدات العضوية مع مراكز النشاط في هذه المواد؛ وتحسين ظروف استخدام مواد الامتصاص وعمليات إزالة الكبريت في الظروف الصناعية الكبيرة الحجم.