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Zusammenfassung: Bei der Herstellung von Ammoniak auf Basis der Wasserstoffscheidung mittels Pressure-Swing-Adsorption wird das Verfahren zur Rückgewinnung der Abgase aus dem PSA-Prozess optimiert. Dabei werden das aus der Desorptionsphase gewonnene Gas sowie das Kokereigas miteinander vermischt, um so Gas zu erzeugen. Zudem wird eine parallele Versorgung mit Gas über das PSA-Verfahren genutzt, um so die Herstellung von flüssigem Ammoniak aus zwei verschiedenen Gasquellen zu ermöglichen. Die Vorteile und Nachteile des gesamten Prozesses wurden analysiert. Schlüsselwörter: Koksgas, durch PSA gewonnenes Gas, Recyclung, flüssiges Ammoniak. Einleitung: Bei der Herstellung von hochreinem Wasserstoff entstehen in den Anlagen zur Wasserstoffgewinnung aus Methanabgasen große Mengen an Entgasungsgasen. Diese machen etwa 30%~35% der Methanabgase aus. Die Bestandteile des Entgasungsgases sind CH4 (11,09%), H2 (24,11%), CO (8,93%), N2 (40,98%) und CO2 (14,89%). Wenn es direkt in die Atmosphäre abgegeben wird, führt das nicht nur zu einem Energieverlust, sondern auch zur Umweltverschmutzung; daher ist eine Wiederverwertung notwendig. 1 Analyse der bestehenden Anlagen
1.1 Analyse der Produktionskapazität der Anlagen
Die ausgelegte Kapazität der Ammoniaksyntheseanlage beträgt 100 kt/a. Das Rohngas wird von zwei Methanolanlagen im Industriepark mit jeweils 100 kt/a Kapazität bereitgestellt; der Stickstoff stammt aus der Luftzerlegung in den Methanolanlagen. Jede Methan-Anlage liefert pro Stunde 12.000–14.000 Nm3/h an Methan-Entgasungsgas. Zwei Anlagen können somit 24.000–28.000 Nm3/h an Methan-Entgasungsgas liefern. Pro Stunde kann dabei 15.600–18.200 Nm3/h reines Wasserstoffgas gewonnen werden. Da im Werk neue Anlagen zur Herstellung von Caprolactam errichtet werden, wird PSA die Aufgabe übernehmen, Wasserstoff zu liefern – insbesondere für die Raffination von Rohbenzin, die Hydrogenierung von Benzol zur Herstellung von Cyclohexan sowie für die Verwendung von Wasserstoff in der Herstellung von Peroxiden. Dabei sind 14.000 Nm³/h erforderlich. Nach dem Ausgleich stehen nur noch 1600–4200 Nm³/h Wasserstoff für die Ammoniaksynthese zur Verfügung. Die bestehende Ammoniakanlage wird den Bedarf an Caprolactam nicht decken können; daher muss eine neue Anlage errichtet werden, die Wasserstoff und Stickstoff aus einem Gemisch aus Kokereigas und PSA-Desorptionsgas herstellt. 1.2 Vorstellung des ursprünglichen Prozesses: Das aus dem Methanolanlagen kommende Methanol-Entweichungsgas wird nach der Reinigung im PSA-Verfahren zu Wasserstoff hoher Reinheit. Dieser vereinigt sich mit dem aus der Luftzerlegungsanlage stammenden, druckbeaufschlagten Stickstoff und gelangt anschließend in die Methanisierungsanlage, wo CO und CO2 in CH4 umgewandelt werden. Nach Druckerhöhung wird das Gas in den Syntheseprozess geleitet. Siehe Abbildung 1. Abbildung 1: Vereinfachte Darstellung des ursprünglichen Ammoniaksyntheseprozesses. Zudem wird das aus dem PSA-Gerät gewonnene Gas ursprünglich zur Verbrennung in den Karbonisierungsraum der Koksofen verwendet. Aufgrund starker Druckschwankungen wird dieses Gas jedoch nicht mehr zur Verbrennung eingesetzt, sondern direkt in die Flammrohre geleitet – wodurch Ressourcen verschwendet werden. 2. Analyse der Anlage nach der Umgestaltung 2.1 Analyse der Produktionskapazität nach der Umgestaltung Die neu hinzugefügte Gaserzeugungsanlage funktioniert derzeit einwandfrei: Der Zuckerrübenkohlenstoffdampf fließt in einer Menge von 17.500 Nm3/Stunde in die Anlage, während das gereinigte Gas in einer Menge von etwa 26.000 Nm3/Stunde zur Synthese verwendet wird. Das entspricht einer Ammoniakproduktion von etwa 9 t/Stunde. In Kombination mit dem bestehenden Prozess wird so das Ziel einer vollständigen Auslastung der Anlage erreicht. 2.2 Einführung in den Prozess: Das Koksgas sowie die Abgase aus dem PSA-Verfahren gelangen in die Gasspeicher. Anschließend werden sie mit Hilfe eines Kombikompressors für Koksgas/Reinigungsgas unter Druck gesetzt und in den Prozess zur gründlichen Entsulfurierung geführt. Dabei wird das Schwefel in dem Koksgas durch Hydrogenisierungsreaktionen unter Verwendung von Eisen-Molybdän-Katalysatoren sowie durch Entsulfurierungsmittel auf Zinkoxid beseitigt. Entsprechend dem erforderlichen Wasser-Kohlenstoff-Verhältnis wird Prozessdampf zugegeben und in den wärmeaustauschenden Konvertierofen geleitet; anschließend wird sauerstoffreiche Luft gemäß den Prozessvorgaben zugegeben, um in den Zweistufen-Konvertierofen zu gelangen und die Konvertierungsreaktion abzuschließen. Das bei hohen Temperaturen umgewandelte Gas wird nach Wärmerückgewinnung zur Vorwärmung des Rohgas sowie der Prozesskondensate verwendet. Anschließend erfolgt die niedrig- bis mitteltemperierte Umwandlungsreaktion des Kohlenmonoxids; dessen Gehalt wird auf das geforderte Niveau reduziert. Danach gelangt das Gas in die MEDA-Entkohlungsanlage. Nach der Druckerhöhung im Reinigungsgassektor des Kokereigas-/Reinigungsgaskompressors wird es in den Methanisierungsschritt geleitet, wo es sich mit dem aus der PSA-Anlage stammenden Wasserstoff vermischt. Schließlich wird das Gemisch nach Durchgang durch den Methanisierer und den Synthesegas-Kompressor in den Syntheseschritt eingespeist. Siehe Abbildung 2. Abbildung 2: Der derzeitige Ablauf in der Anlage zur Herstellung von Ammoniak. 2.3 Probleme, die bei der Inbetriebnahme der umgerüsteten Anlage auftraten. 1. Das als Nebenprodukt entstehende Kohlendioxid (ca. 4000 Nm3/Stunde) wird direkt abgelassen – das ist eine Ressourcenverschwendung. Nun soll eine Vorrichtung zum Druckaufbau eingebaut werden, damit das Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle für Methanol verwendet werden kann. Das übrige Kohlendioxid soll als Trockeneis genutzt werden. 2. Aus Sicht der aktuellen Kontrollparameter bei der Fahrzeugfertigung sowie des Wärmeausgleichs muss die Einführung von Sauerstoff in das System noch weiter untersucht werden. Derzeit wird reiner Sauerstoff nur dann zugeführt, wenn PSA eine geringe Menge an Wasserstoff liefert – was erheblich von der ursprünglichen Planung abweicht ； Bei der Konstruktion der Sauerstoffpumpe wurde keine Frequenzumwandlung berücksichtigt; beim Einsatz von Flüssigsauerstoff wird der überschüssige Sauerstoff direkt vor Ort abgeleitet, was zu erheblichen Verlusten führt. 3. Aufgrund der langen Zeit ohne Betrieb nach der Reinigung enthält die Dekarbonisierungsanlage auch nach mehrfachem Spülen vor dem Einsatz noch feste Verunreinigungen in der Lösung. Deshalb muss die Lösungspumpe regelmäßig gereinigt werden ； Die Teilkühler der Dekarbonisierungssysteme verwenden Plattenwärmeübertrager, die leicht verstopfen und daher häufig gereinigt werden müssen. 4. Die neuen Heizöfen des Systems bestehen aus drei Heizöfen, die über einen einzigen Schornstein verbunden sind. Dies ist bei der Inbetriebnahme weder sicher noch praktikabel. 5. Die Kombination des Prozesskondensat-Strippverfahrens mit dem Prozessfluss führt dazu, dass bei der ursprünglichen Inbetriebnahme und Erhitzung des Anlagens eine hohe Menge an Umkehrprozessen erforderlich ist. 6. Das Design ist eher konservativ; einige Geräte sind kleiner gestaltet und die Katalysatormenge ist geringer. 7. Die Anordnung der Komponenten ist unangemessen, was die Wartung und den Austausch des Katalysators erschwert. 8. Die Teilprobenentnahmestellen sowie ein Probenkühler führen zu erheblichen Fehlern in den Analyseergebnissen. 9. Bei der Drucklos-Desorption von MEDA muss ein Wassersperre eingerichtet werden; es dürfen keine Lösungspumpen verwendet werden. 10. Die Wasserdichtungen an den Ein- und Auslässen des Gasbehälters befinden sich unter der Erde, was die Ableitung des Kondenswassers erschwert. Sie sollten an der Oberfläche angebracht werden, wobei eine automatische Entwässerung gewährleistet sein muss. 3. Vorteile und Nachteile der Herstellung von Ammoniak aus zwei Gasquellen 3.1 Vorteile 1. Das aus dem PSA-Verfahren gewonnene Desorptionsgas wird in Speichertanks gesammelt. Dadurch wird das Problem vermieden, dass das Desorptionsgas direkt in die Atmosphäre abgegeben wird. Zudem werden CH4, H2, CO und N2 zurückgewonnen – Stoffe, die für die Herstellung von Ammoniak wichtig sind. Dadurch erhöht sich die Produktionsmenge des Ammoniakherstellers. 2. Bei der Umwandlung von Koksgas wird eine zweistufige Umwandlung verwendet, wodurch der Verbrauch an reinem Sauerstoff verringert wird und die Umwandlung von Methangas verbessert wird. 3. Die Anlage zur Destillation des Prozesskondensats wird mit der Wasserstoffherstellungsanlage kombiniert, wodurch die Wärme der Anlagen optimal genutzt wird. Dadurch entsteht zusätzlich Dampf, und gleichzeitig wird das Prozesskondensat destilliert – dadurch wird die Menge an ammoniakhaltigem Abwasser verringert. 3.2 Nachteile: 1. Der Druck sowie die Zusammensetzung des Entgasungsgases schwanken stark. In den Gasbehältern kann dieses Gas nicht ausreichend mit dem Kokereigas vermischt werden, was wiederum die stabile Produktion beeinträchtigt. Zudem treten bei einer geringen Menge an Kokereigas (unter 6000 Nm³/h) große Schwankungen im System auf, nachdem das Entgasungsgas hinzugefügt wurde. 2. Durch die Rückgewinnung des Abluftgases steigt der Stickstoffgehalt im Gasbehälter an. Dadurch reicht die Leistung des Kompressors für das Kokereigas nicht aus, was wiederum zu einem erhöhten Stromverbrauch des Systems führt. 3. Die Steuerungsmethode für den Eintritt des Entgasungsgases aus dem PSA-Prozess in den Gasbehälter ist unangemessen. Es sollten programmierbare Ventile verwendet werden, die den Ablauf des PSA-Prozesses steuern – dadurch lässt sich das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff besser kontrollieren. 4. Zusammenfassung: Dieses Ammoniaksynthesesystem ist das erste in China, das Wasserstoff aus Methanabgasen herstellt. Dabei werden die entstandenen Gase mit Koksgas vermischt, um anschließend Wasserstoff zu gewinnen. Somit wird Ammoniak aus zwei verschiedenen Gasquellen hergestellt. Aus der aktuellen Betriebssituation der Anlagen lässt sich ersehen, dass die neu errichtete Wasserstoffproduktionsanlage erfolgreich mit der bestehenden Ammoniaksyntheseanlage gekoppelt wurde. Bei einer stabilen Versorgung mit Kokereigas und Methanol-Entweichungsgas kann das Ziel von 300 t flüssigem Ammoniak pro Tag erreicht werden; damit wurden die Ziele hinsichtlich Volllastbetrieb und Emissionsreduktion verwirklicht. Außerdem werden die Probleme des Geräts aufgelistet, um eine Grundlage für zukünftige umfangreiche Wartungs- und Modernisierungsarbeiten zu schaffen.