液体窒素洗浄後のN2中のCO含有量超過の分析

Thread Content

この投稿は、2016年11月9日13時20分に1587328380によって最終的に編集されました。液体窒素を用いた洗浄処理におけるN2中のCO含有量が基準を超える原因の分析　要約：低温液体窒素洗浄装置は、液体窒素を利用してアンモニア合成触媒に有害なCOガスを吸収するものです。キーワード：液体窒素洗浄、空気分離精留塔、CO含有量 当社は石炭を原料とする大規模な尿素製造企業であり、ガス浄化装置には低温メタノール洗浄および低温液体窒素洗浄技術が採用されています。液体窒素洗浄装置は、上流の低温メタノール洗浄工程から供給される精製済みガスを受け取り、低温下で液体窒素を用いてそのガス中のCO、CH4、Arなどを除去し、H2/N2=3:1の水素窒素合成ガスに調製するものです。水素窒素合成ガスはまずアンモニア合成工程のH2-N2ガス圧縮機で圧縮され、その後アンモニア合成工程で製品である液体アンモニアが生成される。 一、液体窒素洗浄工程の説明 液体窒素洗浄は、温度－188℃～－193℃、表圧5.27Mpaの洗浄塔内で行われる。液体窒素は塔の頂部から入り、原料ガスは塔の底部から入り、両者が逆流して接触し、塔板で熱交換が行われる。CO、CH4、Arなどの不純物はすべて液体窒素によって洗浄され、精製ガスが得られる。窒素含有量8.9％の精製水素が塔頂から出てきて、不活性ガスを通過させることで、CO含有量が5×10-6未満の純粋なガスが製造される。アンモニア合成塔内の酸化物含有量が20×10-6を超えると、アンモニア合成工程が停止してしまうため、合成ガス中のCO含有量の制御は非常に重要である。 二、経緯
2014年8月29日19時、液体窒素洗浄出口のCOオンライン分析値AI17002は基準値を超えず、0.7ppm前後で推移していた。19時30分には最大で1.5ppmまで上昇した後、0に戻った。20時になるとAI17002が再び1.5ppmまで上昇したため、中央制御室はAI17002の監視を強化した。20時10分にはAI17002が2.0ppmまで上昇し、この時点で調度担当者は純化用中央制御室のスタッフに対しN2およびN3の供給量を減らすよう指示した。しかし中央制御室のスタッフは、AI17002の値が上昇傾向にあるためN2の供給量を増やす必要があると調度担当者に伝え、さらにAI17002の手動分析を行うよう指示した。その後、冷却槽のバルブであるFV17010、プロセスガスの温度調整用のTV17039、および粗配窒素用のFV17009の調整が行われた。21:02 AI17002は6.4ppmまで上昇し、引き続き上昇を続けている。この時、中央制御室の担当者が調整担当者に量を減らすよう連絡し、分析担当者には2回目のA17002成分分析を行うよう指示した。分析結果は11ppmであった。液体窒素の吸入流量は、元の94384Nm3/hから83872Nm3/hに減少した。21:21にAI17002は最高値の9.5ppmまで上昇し、手動分析では15ppmで、この時点での洗浄窒素量は最大13023kg/hに達した。21:50 AI17002が目標値5ppmに低下。22:04に2PPMまで低下し、手動分析では3ppmであった。 8月29日以降、合成ガス中のCOは不安定な状態が続き、その濃度が上昇する傾向にあると液窒洗浄システムが減量処理を行う。合成ガスのCO濃度が基準を超えたため、2回にわたって停止措置が取られ、システムは29回減量処理が実施された。その後、液体窒素洗浄について専門的な分析を行う；合成ガス中のCO成分の発生原因と対処法；（1）液体窒素洗浄の窒素量が不足している；（2）液体窒素による洗浄温度が高すぎる；、（3）操作圧力が低すぎる；（4）メタノール洗浄起動ラインの故障；（5）塔盤の原因；解決方法；（1）洗浄用窒素量の増加　（2）液体窒素洗浄の操作温度TI17039を-185℃以下に低下；（3）システム圧力を通常の運転圧力である5.0MPa以上まで上昇させる；（4）メタノール洗浄起動ラインのバルブアセンブリHV16003A/B/C/Dの実際の開閉状態を確認し、正常な位置にあることを確認する；（5） 駐車点検。熱交換器、塔板、バルブに不具合がないことを確認した後、再び窒素の純度分析に焦点を当て、9月11日に生産部および品質管理センターの協力のもと（合成ガス中のCOが変動した際にN2成分を手動で分析）、3日間にわたるサンプルの比較分析を行った結果、最終的に9月13日に窒素中のCO濃度が基準値を超えていることが判明しました。 三、基準超過の影響結果
1、アンモニア合成の停止が2回発生し、アンモニア合成システムに影響を与えた
2、液体窒素洗浄の回数が減少し、アンモニアおよび尿素の生産量に影響を与えた

四、原因分析
（1）ガス成分の比較；標準状態において、一酸化炭素（carbon mono*de, CO）の純粋なものは無色で無臭、かつ刺激性のない気体です。相対分子量は28.01、密度は1.25g/l、氷点は-205.1℃、沸点は-191.5℃です。水中での溶解度は非常に低く、水にほとんど溶けない。窒素は常温常圧下で無色無味無臭の気体であり、通常は無毒です。窒素は大気全体の78.12％（体積分率）を占め、標準状態における気体密度は1.25g/Lである。窒素は水に溶けにくく、常温常圧下では1体積の水に約0.02体積の窒素しか溶けない。融点－210℃、沸点－195.8℃、相対分子量28。ガスの組成から見ると、COとN2は沸点や分子量が28と近く、また当社は製鉄所のトーチ排気口と空気分離装置の圧縮機入口フィルターとの間に壁一枚しか隔てていません。製鉄所のトーチの高さが不十分なため、風向きによってトーチの火が消えてしまう場合、COは風向きに従って圧縮機の入口に入り込んでしまいます。空気分離精留：物質の沸点の違いを利用し、混合蒸気を何度も部分的に凝縮させ、混合液体を部分的に蒸発させることで、分離を行う手法です。空気の重要な構成要素　名称　化学式　体積パーセンテージ　沸点℃（101.325KPa）
窒素 N2　78.09　－195.8
一酸化炭素 CO　－191.5
アルゴン Ar　0.932　－185.7
酸素 O2　20.95　－183

上の表からわかるように、COとN2の沸点は非常に近いため、製鉄所で排出されたCOは空気と共に空気分離精留塔に入ります。（2）空気分離精留塔のプロセスフローは下塔で説明され、ここで空気はまず窒素と酸素を多く含む液体空気に分離される。上部から出る窒素ガスは主凝縮蒸発器内で液化される一方、同じ主凝縮蒸発器の低圧側にある液体酸素は気化される。液体窒素の大部分は下部塔への還流液として下部塔に戻り、残りの液体窒素は冷却器を通じて純窒素および汚染窒素によって過冷却・節流された後、上部塔の頂部に送られる。下塔の上部から抽出された汚染窒素は、冷却器で過冷却された後、節流弁を経て上塔の上部に送られる。下塔の底部から抽出された富酸素液空は、過冷却器で過冷却された後、絞り弁を通して上塔の中部に戻し液として供給される。汚染ガス窒素は上塔の上部から引き出される。そして過冷却器および高圧主熱交換器、低圧主熱交換器で再加熱された後、分留塔の外に送られ、その一部は分子ふるい精製器の再生ガスとして使用され、残りは水冷塔に入る。純窒素ガスは上塔の頂部から引き出され、過冷器および低圧主熱交換器で再加熱された後、冷却箱を経て水冷塔に送られ、外部の水を冷却する冷却源として使用される。COは窒素と共に下塔の頂部から導き出され、低圧主熱交換器で再加熱された後冷却箱を出る。その後、窒素圧縮機群によって6.0MPaまで圧縮され、液体窒素洗浄装置で窒素を混合した後、合成工程に送られる。原因分析；（1）製鉄所のトーチの設計が不適切であり、COが排出されて空気分離システムに入ったことが、今回の事故の主な原因である。（2）COに対する認識が不足しており、COが空気圧縮機を経由して蒸留塔、さらにN2の主管路に入ってしまった。（3）現場の作業員がCO警報器の警報を発見したが、すぐに報告しなかったため、基準値超過の対応が遅れた。
四、予防策
（1）製鉄所に対し、トーチが消えることのないよう指示する。（2）現場の巡回担当者に対し、COの警報が発生した場合は、速やかに中央制御室の担当者に報告するよう指示する。 （3）空分作業員と連携して定期的にN2中のCOをサンプリングし分析する 参考文献〔1〕 魯晓峰『窒素洗浄工程操作マニュアル』寰球設計 〔2〕 李永康、沈維楞『深冷技術』中国科学技術核心期刊 1961年