Thread Content
Dầu diesel, với tư cách là một sản phẩm được tạo ra từ quá trình chế biến dầu mỏ, chiếm tỷ trọng khá lớn trong cơ cấu nhiên liệu của các quốc gia. Đây là loại nhiên liệu quan trọng dùng để vận hành các phương tiện giao thông. Với sự phát triển nhanh chóng của nền kinh tế thế giới và số lượng xe cộ sử dụng dầu diesel ngày càng tăng, nhu cầu về dầu diesel trong tương lai chắc chắn sẽ tiếp tục tăng lên. Tuy nhiên, khí thải phát sinh từ việc đốt cháy dầu diesel cũng gây ra những tác hại ngày càng nghiêm trọng đối với môi trường. Vì vậy, các nước công nghiệp phát triển và các khu vực quan trọng trên thế giới ngày càng đặt ra những yêu cầu khắt khe hơn đối với chất lượng dầu diesel. Xu hướng phát triển của chất lượng dầu diesel trong tương lai sẽ là việc giảm dần hàm lượng lưu huỳnh cho đến khi không còn lưu huỳnh nữa; đồng thời giảm hàm lượng các hợp chất thơm và các hợp chất thơm đa vòng, cũng như giảm mật độ của dầu diesel. Bên cạnh đó, giá trị cetane của dầu diesel cũng sẽ được nâng cao. Yếu tố then chốt để giảm hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel và nâng cao chất lượng dầu diesel chính là việc giảm hàm lượng lưu huỳnh này. Các kỹ thuật được sử dụng để giảm hàm lượng lưu huỳnh bao gồm khử lưu huỳnh bằng phương pháp hydro hóa, chiết xuất bằng phương pháp oxy hóa, khử lưu huỳnh bằng phương pháp sinh học và khử lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ. Trong số đó, phương pháp hydro hóa vẫn là kỹ thuật chủ yếu và hiệu quả nhất hiện nay để sản xuất dầu diesel có hàm lượng lưu huỳnh cực thấp. Các công ty dầu mỏ lớn trên thế giới, bao gồm ExxonMobil, Standard Oil, Topsoe, Axens, Advanced Refining Technologies, cùng với Sinopec, đều nỗ lực phát triển công nghệ hydro hóa các sản phẩm dầu diesel nhằm tạo ra loại dầu đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải Euro IV trở lên. Trong số đó, có thể kể đến công nghệ DODD của ExxonMobil dùng để loại bỏ lưu huỳnh trong dầu diesel một cách hiệu quả; công nghệ hydro hóa sâu dầu diesel của Albemarle; công nghệ SMDH của Shell dùng để xử lý dầu có trọng lượng phân tử trung bình; công nghệ Prime-D của IFP dùng để loại bỏ lưu huỳnh trong dầu diesel một cách triệt để. Ngoài ra, còn có công nghệ hydro hóa sâu dầu diesel sử dụng kim loại quý do các công ty như Topsoe, IFP, Criterion, UOP, ExxonMobil, Chevron và Albemarle phát triển. Trong những năm gần đây, trong lĩnh vực khử lưu huỳnh từ dầu diesel, Viện Nghiên cứu Hóa dầu Fushun thuộc Tập đoàn Dầu khí Trung Quốc (gọi tắt là FRIPP) và Viện Nghiên cứu Khoa học Hóa dầu (gọi tắt là RIPP) đều đã phát triển một số công nghệ mới. Một số công nghệ này đã được ứng dụng trong thực tế công nghiệp. Quy trình khử lưu huỳnh và khử các chất thơm bằng phương pháp hydro hóa ngược của FCSH: Quy trình FCSH có thể được áp dụng theo kiểu hoạt động ngược trong một giai đoạn, hoặc theo kiểu kết hợp giữa hoạt động song song ở giai đoạn đầu và hoạt động ngược ở giai đoạn thứ hai. Đặc điểm của quy trình này là khí hydro tinh khiết hoặc khí hydro được tạo ra từ quá trình khử lưu huỳnh sẽ đi vào bên dưới bình phản ứng, còn dầu thô thì đi vào từ phía trên bình phản ứng. Dầu và khí tiếp xúc với nhau theo chiều ngược nhau để tạo ra phản ứng. Dòng khí chảy lên trên giúp đưa các khí độc hại như H2S và NH3 ra khỏi lớp xúc tác một cách nhanh chóng, giúp cho những chất khó phản ứng có thể phản ứng trong điều kiện tương đối sạch sẽ. Nhờ đó, mức độ khử lưu huỳnh và khử các chất thơm trong quá trình hydro hóa được nâng cao. Đồng thời, trong quy trình phản ứng khí-lỏng chảy song song thông thường, việc giải phóng nhiệt trong quá trình hydro hóa khiến nhiệt độ của dòng chất phản ứng tăng lên càng gần vị trí thoát ra khỏi bình phản ứng. Điều này gây bất lợi cho quá trình loại bỏ các chất aromat từ dầu diesel. Ngược lại, trong bình phản ứng chảy ngược, do khí hydro lạnh được đưa vào bình phản ứng, nhiệt độ trong bình sẽ giảm dần theo chiều trục từ trên xuống dưới. Điều này giúp khắc phục tốt nhược điểm trên. Do đó, quá trình hydro hóa ngược hiện đã trở thành biện pháp hiệu quả để sản xuất dầu diesel có hàm lượng lưu huỳnh cực thấp. Đây cũng là công nghệ lọc dầu mới mà các tập đoàn dầu mỏ trên thế giới đang cạnh tranh nhau trong việc nghiên cứu và phát triển. So với quy trình thông thường, quy trình nối tiếp FCSH có những ưu điểm rõ rệt về khả năng khử lưu huỳnh ở mức độ cao, khả năng làm bão hòa các hợp chất thơm, khả năng giảm mật độ, cũng như việc tăng giá trị octan. Những ưu điểm này giúp quy trình này đáp ứng tốt hơn nhu cầu sản xuất dầu diesel đạt tiêu chuẩn phát thải Euro V. Quy trình khử lưu huỳnh và khử các hợp chất thơm sâu theo phương pháp hai giai đoạn FDAS – Quy trình này được phát triển bởi FRIPP, nhằm xử lý loại dầu diesel xúc tác có mật độ cao, hàm lượng các hợp chất thơm lớn và giá trị octan thấp. Mục đích chính của quy trình này là loại bỏ các hợp chất thơm, giảm mật độ của dầu, đồng thời nâng cao giá trị octan. Công nghệ FDAS có thể được áp dụng ở áp suất trung bình: ở giai đoạn đầu, người ta sử dụng chất xúc tác thông thường để tiến hành quá trình hydro hóa tinh chế; còn ở giai đoạn thứ hai, người ta sử dụng chất xúc tác không phải là kim loại quý để thực hiện quá trình hydro hóa sâu hơn. Nhờ đó, có thể loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chất thơm khỏi dầu diesel, đồng thời nâng cao giá trị cetan của dầu, từ đó tạo ra dầu diesel có hàm lượng lưu huỳnh và hợp chất thơm thấp. Các trung tâm hoạt động dùng để hấp phụ các hợp chất nitrua được tạo ra trong quá trình tinh chế bằng cách thêm hydro, có tính chất tương tự như các trung tâm hoạt động dùng để hấp phụ các hợp chất thơm. Hơn nữa, mức độ hấp phụ các hợp chất nitrua lên các trung tâm hoạt động xúc tác cao hơn nhiều so với các hợp chất thơm; điều này khiến chúng cạnh tranh với các hợp chất thơm trong việc được hấp phụ, từ đó làm chậm lại quá trình bão hòa của các hợp chất thơm. Bằng cách sử dụng hai giai đoạn xử lý, hàm lượng các hợp chất nitrua hữu cơ, amoniac, hydro sunfua… trong sản phẩm sẽ giảm đáng kể, điều này góp phần thúc đẩy quá trình bão hòa của các hợp chất thơm. Hiệu quả khử lưu huỳnh, khả năng làm bão hòa các hợp chất thơm, cũng như mức tăng chỉ số octan trong quy trình khử lưu huỳnh và loại bỏ các hợp chất thơm theo phương pháp hai giai đoạn của FDAS đều cao hơn đáng kể so với quy trình tinh chế bằng phương pháp hydro hóa thông thường. Khả năng làm bão hòa các hợp chất thơm và mức tăng chỉ số octan trong phương pháp này cũng vượt trội hơn so với công nghệ MCI, vốn chỉ sử dụng một chất xúc tác để tăng chỉ số octan. Quy trình hydro hóa tuần hoàn pha lỏng dầu diesel SRH – Công nghệ hydro hóa tuần hoàn pha lỏng dầu diesel kiểu dòng chảy ngược SRH do FRIPP phát triển không có hệ thống tuần hoàn khí hydro trong phần phản ứng. Khí hydro cần thiết để thực hiện phản ứng hydro hóa được cung cấp nhờ lượng khí hydro hòa tan có trong sản phẩm pha lỏng khi chúng được tuần hoàn một cách liên tục vào hệ thống phản ứng. Thiết bị phản ứng sử dụng cấu trúc tương tự như lò phản ứng kiểu giường giọt. Ưu điểm của công nghệ hydro hóa tuần hoàn pha lỏng SRH là có thể loại bỏ ảnh hưởng của hệ số ẩm ướt của chất xúc tác. Do nhiệt dung riêng của dầu tuần hoàn lớn, nên **nhiệt độ trong lò phản ứng được giảm xuống, hiệu suất sử dụng chất xúc tác được nâng cao, đồng thời các phản ứng phụ như quá trình phân hủy cũng bị giảm bớt. Thiết bị sử dụng áp suất cao ít hơn, mức tổn thất nhiệt cũng thấp hơn; chi phí đầu tư và vận hành đều thấp hơn so với phương pháp lọc khí hydro thông thường. Đây là một trong những công nghệ giúp nâng cao chất lượng dầu mỏ với chi phí thấp. Quy trình hydro hóa tuần hoàn pha lỏng liên tục RIPP: Cơ chế phản ứng chính và phạm vi nhiệt độ trong quy trình hydro hóa tuần hoàn pha lỏng liên tục được phát triển bởi RIPP tương tự như quy trình hydro hóa pha lỏng kiểu dòng chảy ngược SRH do FRIPP phát triển. Hai điểm khác biệt chính là: 1) Sử dụng lò phản ứng kiểu dòng chảy lên trên; 2) Bổ sung thêm bộ phận tách hơi dưới áp suất cao. (1) Reaktor kiểu dòng lên: Trong quy trình hydro hóa liên tục ở dạng lỏng, để đảm bảo quá trình hydro hóa diễn ra thuận lợi đồng thời giảm lưu lượng dầu tuần hoàn, cần nâng cao mức độ bão hòa của khí hydro trong pha lỏng của reaktor. Do đó, cần có một lượng nhỏ khí hydro tồn tại ở dạng khí tại điểm ra của reaktor. Ở trạng thái này, pha lỏng trong bình phản ứng là pha liên tục, còn pha khí là pha tán rải. Để ngăn không cho khí thuộc pha tán rải tụ tập ở một số vị trí nhất định trong bình phản ứng, từ đó ảnh hưởng đến tính đồng đều của dòng chảy giữa các pha khí và lỏng, thì bình phản ứng kiểu dòng lên là lựa chọn tốt nhất. Trong phản ứng theo hướng từ dưới lên, các pha khí và lỏng của dòng chất phản ứng chảy từ dưới lên qua lớp xúc tác. Hướng dòng chất này trùng với hướng khuếch tán của khí, giúp giảm thiểu tối đa nguy cơ tích tụ khí ở một vị trí cụ thể bên trong lò phản ứng. Điều này góp phần giúp phân bố đều lượng hydro có sẵn. Đồng thời, so với bình phản ứng kiểu xuôi, bình phản ứng kiểu ngược có khoảng cách giữa các lớp vật liệu phản ứng nhỏ hơn, số thành phần cần thiết cũng ít hơn. Do đó, tỷ lệ sử dụng chất xúc tác cao hơn, công việc bảo trì và lắp đặt cũng ít hơn, từ đó giúp tiết kiệm chi phí đầu tư thiết bị và chi phí vận hành. Ngoài ra, áp suất trong bình phản ứng cũng thấp hơn, giúp tiết kiệm năng lượng. (2) Bộ phân tách bằng hơi nóng áp suất cao: Trong công nghệ hydro hóa liên tục ở trạng thái lỏng, các sản phẩm của phản ứng hydro hóa sau khi rời khỏi lò phản ứng sẽ được đưa trực tiếp vào bộ phân tách bằng hơi nóng áp suất cao, mà không cần qua quá trình làm mát. Điều này vừa giúp giảm mất nhiệt trong quá trình trao đổi nhiệt, vừa đảm bảo độ hòa tan cao của khí hydro ở nhiệt độ cao. Bằng cách thêm một lượng nhỏ các tấm phân chia đặc biệt vào bộ phận phân tách dưới áp suất và nhiệt độ cao truyền thống, và khi cần thiết (chẳng hạn khi xử lý dầu thô giàu lưu huỳnh để sản xuất nhiên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh cực thấp), có thể sử dụng khí hydro nóng để hỗ trợ quá trình phân tách. Điều này giúp giảm hàm lượng H2S và NH3 – những chất có thể ức chế quá trình phản ứng – trong dầu tuần hoàn. Ngoài ra, do bộ phận phân tách dưới áp suất và nhiệt độ cao có chiều cao nhất định, máy bơm dùng để vận chuyển các sản phẩm phản ứng ở phía dưới sẽ không bị tình trạng rỗng không do hiện tượng kèm khí. Quy trình khử lưu huỳnh sâu cho dầu diesel RTS: Công nghệ khử lưu huỳnh sâu cho dầu diesel RTS do RIPP phát triển sử dụng một hoặc hai loại chất xúc tác hydro hóa không phải là kim loại quý. Quy trình này được thực hiện qua hai giai đoạn, trong đó dầu diesel được xử lý bằng cách hydro hóa trong hai buồng phản ứng khác nhau. Reaktor thứ nhất thực hiện các phản ứng khử lưu huỳnh và khử nitơ ở nhiệt độ cao. Phần lớn các hợp chất lưu huỳnh dễ khử và gần như toàn bộ các hợp chất nitơ đều được loại bỏ trong reaktor này. Reaktor thứ hai, sau khi đã loại bỏ các hợp chất nitơ, tiếp tục thực hiện quá trình hydro hóa các hợp chất lưu huỳnh còn lại ở nhiệt độ thấp hơn, từ đó giúp cải thiện màu sắc của dầu mỏ. Bằng công nghệ RTS, thông qua việc tối ưu hóa quy trình sản xuất và các điều kiện vận hành, có thể chế tạo ra sản phẩm dầu diesel có hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn nhiều so với mức bình thường – cụ thể là dưới 50μg/g, thậm chí dưới 10μg/g. Điều này có thể đạt được ở tốc độ luồng khí cao hơn 50% so với quy trình lọc dầu bằng phương pháp hydro hóa thông thường.